含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物及图案形成方法与流程

[0001]
本发明涉及含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物及使用有该含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的图案形成方法。


背景技术：

[0002]
伴随大规模集成电路(lsi)的高集成化与高速化，现正寻求图案规则的微细化，在目前作为通用技术而使用的利用化学增幅抗蚀剂的光学光刻中，关于对所使用的光源如何实施更微细且高精度的图案加工，各种技术开发正盛。
[0003]
另一方面，微细化进行的同时，光的绕射现象也接近物理性极限，伴随于此，图案形成所使用的曝光光的对比度也逐渐降低。这样的物理性极限在正型抗蚀剂膜中会导致溶解对比度的降低，并因此发生孔洞图案、沟图案的分辨率、焦距宽容度的劣化。就为了防止这样的极限状态中的图案形成性能的劣化的技术而言，有必要使抗蚀剂膜的溶解对比度改善。就化学增幅型抗蚀剂而言，已有人尝试利用光致产酸剂所产生的酸的增殖机制来高感度化，并使曝光光的对比度降低的影响最小化来作为溶解对比度改善的方法。
[0004]
在这样的状况下，有机溶剂显影作为微细图案形成技术之一而受到关注。例如，为了以负调的曝光来解析正调所无法达成的非常微细的孔洞图案，可利用使用有分辨率高的正型抗蚀剂组合物的有机溶剂显影来形成负型图案。此外，通过组合碱显影与有机溶剂显影的2次显影来获得2倍的分辨率的探讨也有进展。有机溶剂所为的负调显影用的arf抗蚀剂组合物可使用已知型的正型arf抗蚀剂组合物，例如专利文献1～3已公开图案形成方法。
[0005]
现有技术文件
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1:日本特开2008-281974号公报
[0008]
专利文献2:日本特开2008-281980号公报
[0009]
专利文献3:日本特开2009-53657号公报


技术实现要素：

[0010]
发明要解决的问题
[0011]
本发明人们迄今就利用正型抗蚀剂的有机溶剂显影所为的负调图案形成时优选的含硅的抗蚀剂下层膜而言，已提供例如：日本特开2012-194216号公报、日本特开2012-237975号公报、日本特开2013-33187号公报、日本特开2013-41140号公报、日本特开2013-114059公报、日本特开2013-167669号公报、日本特开2013-166812号公报、日本特开2013-224279号公报等。但是，最近的图案形成中，要求更高精度的边缘粗糙度(lwr)及孔洞图案的尺寸均匀性(cdu)。
[0012]
本发明是鉴于前述情况而成的，目的为提供可形成lwr、cdu优良的抗蚀剂图案的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物、及使用该组合物的图案形成方法。
[0013]
用于解决问题的方案
[0014]
为了解决上述课题，本发明提供一种含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有：
[0015]
热固化性含硅的材料，包含下述通式(sx-1)所示的重复单元、下述通式(sx-2)所示的重复单元、及下述通式(sx-3)所示的部分结构中的任一种以上，及
[0016]
下述通式(p-0)所示的化合物。
[0017]
[化1]
[0018][0019]
式中，r1为具有1个以上的硅醇基、羟基或羧基的有机基团，或因酸、热中的任一者或两者的作用而保护基会脱离并产生1个以上的硅醇基、羟基或羧基的有机基团。r2、r3分别独立地和r1相同，或为氢原子或碳数1～30的1价取代基。
[0020]
[化2]
[0021][0022]
式(p-0)中，r
100
表示经1个以上的氟原子取代的2价有机基团，r
101
及r
102
分别独立地表示也可经杂原子取代或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状1价烃基。r
103
表示也可经杂原子取代或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状2价烃基。此外，r
101
与r
102
、或r
101
与r
103
也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环。l
104
表示单键、或也可经杂原子取代或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状2价烃基。
[0023]
如果为这样的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，则可形成lwr、cdu优良的抗蚀剂图案。
[0024]
上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物可更含有交联催化剂。
[0025]
如果为这样的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，则在热固化性聚硅氧烷固化时，交联催化剂可促进硅氧烷键的形成，因此可形成高密度地进行交联的含硅的抗蚀剂下层膜。
[0026]
此时，前述交联催化剂可为锍盐、碘鎓盐、鏻盐、铵盐或具有它们作为结构的一部分的聚硅氧烷、或碱金属盐。
[0027]
通过将这样的交联催化剂和本发明的热固化性含硅的材料进行组合，可形成lwr、cdu更优良的抗蚀剂图案。
[0028]
上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物可更含有具有酸分解性取代基的含氮化合物。
[0029]
如果为这样的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，则通过含有前述含氮化合物，可使过量存在的酸失活，并从而抑制往上层抗蚀剂的酸扩散，且可形成lwr、cdu再更优良的上层抗蚀剂图案。
[0030]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用涂布型有机下层膜材料来形成有机下层膜，于该有机下层膜之上使用上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上使用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成光致抗蚀剂膜，于加热处理后对前述光致抗蚀剂膜进行曝光，使用有机溶剂显影液使前述光致抗蚀剂膜的未曝光部溶解，从而形成负型图案，以该形成有图案的光致抗蚀剂膜作为掩模并利用干蚀刻将图案转印于前述含硅的抗蚀剂下层膜，以该转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模并利用干蚀刻对前述有机下层膜进行图案转印，再以该转印有图案的有机下层膜作为掩模并利用干蚀刻将图案转印于前述被加工体。
[0031]
使用本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的话，不仅可形成lwr、cdu良好的上层抗蚀剂图案，且利用该含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的含硅的抗蚀剂下层膜，和上层抗蚀剂(光致抗蚀剂膜)及有机下层膜的干蚀刻选择性优良，因此能以良好产率于基板上形成半导体装置用的图案。
[0032]
此外，本发明也提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上利用cvd法形成以碳作为主成分的有机硬掩模，于该有机硬掩模之上使用上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上使用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成光致抗蚀剂膜，于加热处理后对前述光致抗蚀剂膜进行曝光，使用有机溶剂显影液使前述光致抗蚀剂膜的未曝光部溶解，从而形成负型图案，以该形成有图案的光致抗蚀剂膜作为掩模并利用干蚀刻将图案转印于前述含硅的抗蚀剂下层膜，以该转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模并利用干蚀刻对有机硬掩模进行图案转印，再以该转印有图案的有机硬掩模作为掩模并利用干蚀刻将图案转印于前述被加工体。
[0033]
使用本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的话，不仅可形成lwr、cdu良好的上层抗蚀剂图案，且利用该含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的含硅的抗蚀剂下层膜，和上层抗蚀剂(光致抗蚀剂膜)及有机硬掩模的干蚀刻选择性优良，因此能以良好产率于基板上形成半导体装置用的图案。
[0034]
上述图案形成方法中，光致抗蚀剂膜的图案形成可为通过利用波长为10nm以上且300nm以下的光学光刻、电子束所为的直接刻写、纳米压印或它们的组合来进行的图案形成。
[0035]
在利用适合光致抗蚀剂膜的条件所为的图案形成后，可根据需要来实施处理而获得理想的负型的抗蚀剂图案。
[0036]
此外，上述图案形成方法中，被加工体可为半导体装置基板、金属膜、合金膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。
[0037]
本发明的图案形成方法在上述被加工体上形成有机下层膜或有机硬掩模时，可在基板(膜)上形成高精度的图案，而不会产生尺寸变换差。
[0038]
此外，上述图案形成方法中，构成被加工体的金属可为硅、镓、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铟、砷、钯、钽、铱、铝、铁、钼、钴或它们的合金。
[0039]
使用以这样的金属构成的被加工体的话，可通过精度良好的蚀刻加工来将负型图案以高精度转印于被加工体。
[0040]
发明的效果
[0041]
本发明的含有甜菜碱型产酸剂的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，不仅可形成
lwr、cdu优良的上层的抗蚀剂图案，且其和有机材料(有机下层膜、有机硬掩模)之间可获得高蚀刻选择性，因此可将形成的光致抗蚀剂图案按顺序使用干蚀刻处理转印到含硅的抗蚀剂下层膜、有机下层膜或cvd有机硬掩模。尤其在微细化进展的近年的半导体装置制造制程，大量使用多重曝光制程，显影后的图案的lwr、cdu对器件性能的影响很大。因此，lwr、cdu性能的改善很重要。使用本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的话，可形成lwr、cdu优良的上层抗蚀剂图案。此外，本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的干蚀刻选择比良好，因此使用该含硅的抗蚀剂下层膜作为干蚀刻掩模，还可抑制干蚀刻中的上层抗蚀剂图案的变形，能维持优良的lwr、cdu并以高精度转印于基板。
附图说明
[0042]
图1是显示本发明的图案形成方法的流程图。
[0043]
图2是显示本发明的另一图案形成方法的流程图。
具体实施方式
[0044]
本发明有关对于曝光后利用酸和热中的任一种或两种来实施脱保护反应，并利用有机溶剂显影来形成未曝光部分溶解且曝光部分不溶解的负调图案的抗蚀剂材料而言理想的下层膜形成用组合物，以及有关使用有该下层膜形成用组合物的图案形成。
[0045]
如上所述，需要开发可形成lwr、cdu优良的上层的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0046]
本发明人们为了达成前述目的反复深入探讨后的结果发现，由含有热固化性含硅的材料与甜菜碱型化合物的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的抗蚀剂下层膜，通过降低和上层的抗蚀剂图案接触的部分的该下层膜表面的接触角，而具有良好的图案密接性，且产生自前述甜菜碱型化合物的酸的扩散距离小，因此可改善上层抗蚀剂的lwr及cdu，从而完成本发明；
[0047]
前述热固化性含硅的材料具有如下有机基团：具有硅醇基、羟基或羧基的有机基团，或因酸、热中的任一者或两者的作用而产生硅醇基、羟基或羧基的有机基团；
[0048]
前述甜菜碱型化合物在1分子内具有阴离子部位与阳离子部位。
[0049]
即，本发明为一种含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有：
[0050]
热固化性含硅的材料，包含下述通式(sx-1)所示的重复单元、下述通式(sx-2)所示的重复单元、及下述通式(sx-3)所示的部分结构中的任一种以上，及
[0051]
下述通式(p-0)所示的化合物。
[0052]
[化3]
[0053][0054]
式中，r1为具有1个以上的硅醇基、羟基或羧基的有机基团，或因酸、热中的任一者或两者的作用而保护基会脱离并产生1个以上的硅醇基、羟基或羧基的有机基团。r2、r3分别独立地和r1相同，或为氢原子或碳数1～30的1价取代基。r
100
表示经1个以上的氟原子取代的2价有机基团，r
101
及r
102
分别独立地表示也可经杂原子取代或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状1价烃基。r
103
表示也可经杂原子取代或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状2价烃基。此外，r
101
与r
102
、或r
101
与r
103
也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环。l
104
表示单键、或也可经杂原子取代或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状2价烃基。
[0055]
在溶剂显影获得的负调图案中，由于因曝光而产生的酸导致形成图案的树脂中的酸不稳定基团脱离，而该树脂中羧基、酚性羟基等亲水性基团的量会变多。其结果，图案表面成为亲水性且对水的接触角变小。对应于这样的负调图案的性质，本发明人们提供一种下层膜，其利用在曝光部于上层抗蚀剂中产生的酸的效果来减小下层膜表面对水的接触角，且和负调图案的密接性理想。但是，已知在近年的微细图案中，为了改善lwr、cdu，也在上层抗蚀剂使用一分子中具有阳离子与阴离子结构即甜菜碱结构的光致产酸剂(日本特开2014-225005号公报)。就此结构的特征而言，在产酸时会于分子间形成盐化合物，并有可能成为表观上巨大的化合物。据推测其结果为所产生的酸的扩散也会有变小的行为。因此，在近年的上层抗蚀剂中，由于所产生的酸的扩散小，因此对下层膜表面的作用也变小，其结果导致对接触角变化的影响也变小，负调图案的密接性会劣化。于是，为了保持负调图案的密接性，也有于下层膜中添加光致产酸剂的方法，但已知的光致产酸剂所产生的酸的扩散大，因此其所产生的酸会扩散到上层抗蚀剂并引起上层抗蚀剂的lwr、cdu的劣化。于是，就用于降低下层膜表面的接触角而添加的光致产酸剂而言，也使用所产生的酸的扩散小的光致产酸剂，从而可同时改善和负调图案的密接性与lwr、cdu，可谓非常有效。
[0056]
本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有交联催化剂时，交联催化剂在热固化性聚硅氧烷固化时可促进硅氧烷键的形成，因此可形成高密度地进行交联的含硅的抗蚀剂下层膜。从而，不仅本发明的产酸剂所产生的酸的扩散缩小，且由于含有具有因酸而分解的取代基的含氮化合物，因此能使过量存在的酸失活，并从而抑制往上层抗蚀剂的酸扩散，可形成lwr、cdu优良的上层抗蚀剂图案。
[0057]
此外，本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，不仅可形成lwr、cdu良好的上层抗蚀剂图案，且和上层抗蚀剂与下层有机膜或cvd碳膜的干蚀刻选择性优良，因此能以良好产率于基板形成半导体装置用的图案。
[0058]
以下，针对本发明详细地说明，但本发明不限于此。
[0059]
[含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物]
[0060]
本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有热固化性含硅的材料与通式(p-0)所示的化合物作为必要成分，该热固化性含硅的材料包含上述通式(sx-1)所示的重复单元、通式(sx-2)所示的重复单元、及通式(sx-3)所示的部分结构中的任一种以上。前述组合物可根据需要含有交联催化剂、具有酸分解性取代基的含氮化合物等其它成分。以下，针对这些成分进行说明。
[0061]
[热固化性含硅的材料]
[0062]
本发明的热固化性含硅的材料(sx)包含下述通式(sx-1)所示的重复单元、下述通式(sx-2)所示的重复单元、及下述通式(sx-3)所示的部分结构中的任一种以上。
[0063]
[化4]
[0064][0065]
式中，r1为具有1个以上的硅醇基、羟基或羧基的有机基团，或因酸、热中的任一者或两者的作用而保护基会脱离并产生1个以上的硅醇基、羟基或羧基的有机基团。r2、r3分别独立地和r1相同，或为氢原子或碳数1～30的1价取代基。
[0066]
上述r1如果为具有1个以上的硅醇基、羟基或羧基的有机基团，或如果为因酸、热中的任一者或两者的作用而保护基会脱离并产生1个以上的前述基团的有机基团，则没有特别限制。
[0067]
这样的热固化性含硅的材料(sx)的r1可例示如下。另外，下式中，(si)是为了表示和si的键结位置而记载(于下皆同样)。
[0068]
[化5]
[0069][0070]
[化6]
[0071][0072]
[化7]
[0073][0074]
[化8]
[0075][0076]
就使用作为用于形成本发明的结构的原料的水解性单体(sm)而言，于硅上具有上述结构，且存在1个、2个或3个氯、溴、碘、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等作为另外的水解性基团时，可使用包含氢原子或碳数1～30的1价有机基团作为r2、r3的单体中的1种或组合使用2种以上。
[0077]
上述r2、r3表示的有机基团的例子可分别相同也可相异，可例示：甲基、乙基、乙烯基、丙基、环丙基、丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、环己烯基、环戊基甲基、庚基、环己基甲基、环己烯基甲基、双环[2,2,1]庚基、辛基、环辛基、环己基乙基、癸基、金刚烷基、十二烷基、苯基、苯甲基、苯乙基、萘基、蒽基等。
[0078]
上述r2、r3表示的另外的有机基团的例子可列举具有1个以上的碳-氧单键或碳-氧双键的有机基团。具体而言，为具有选自由醚键、酯键、烷氧基、羟基等组成的群组中的1种以上的基团的有机基团。该例可列举如下通式(sm-r)表示的基团。
[0079]
(p-q
1-(s1)
v1-q
2-)
u-(t)
v2-q
3-(s2)
v3-q4-…
(sm-r)
[0080]
通式(sm-r)中，p为氢原子、环状醚基、羟基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基羰基氧基、或碳数1～6的烷基羰基，q1、q2、q3、及q4分别独立地为-c
q
h
(2q-p)
p
p-，式中，p同于上述，p为0～3的整数，q为0～10的整数，但是，q＝0表示单键，u为0～3的整数，s1与s2分别独立
地表示-o-、-co-、-oco-、-coo-或-ocoo-。v1、v2、及v3分别独立地表示0或1。同时，t为由碳以外的2价原子、脂环、芳香环或杂环构成的2价基团。
[0081]
t为也可含有氧原子等杂原子的脂环、芳香环或杂环的例子如下所示。t和q2与和q3键结的位置并没有特别限制，可考虑立体性因素所致的反应性、反应所使用的市售试剂的取得性等而适当地选择。
[0082]
[化9]
[0083][0084]
通式(sm-r)中的具有1个以上的碳-氧单键或碳-氧双键的有机基团的优选例可列举如下。
[0085]
[化10]
[0086][0087]
[化11]
[0088][0089]
此外，r2、r3的有机基团的例子也可使用含有硅-硅键的有机基团。具体而言可列举如下所述的基团。
[0090]
[化12]
[0091][0092]
此外，r2、r3的有机基团的例子也可使用具有氟原子的有机基团。具体而言可列举得自于日本特开2012-53253号公报的(0059)段落至(0065)段落所例示的硅化合物的有机
基团。
[0093]
上述水解性单体(sm)于上述部分结构中，在以(si)表示的硅上键结1个、2个或3个氯、溴、碘、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等作为水解性基团。
[0094]
此外，可通过将包含下列水解性单体(sm)的混合物进行水解缩合来制造本发明的含硅的材料(sx)。
[0095]
水解性单体(sm)具体而言可例示：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、环丙基三甲氧基硅烷、环丙基三乙氧基硅烷、环丙基三丙氧基硅烷、环丙基三异丙氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环丁基三乙氧基硅烷、环丁基三丙氧基硅烷、环丁基三异丙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊基三丙氧基硅烷、环戊基三异丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、环己基三异丙氧基硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、环己烯基三丙氧基硅烷、环己烯基三异丙氧基硅烷、环己烯基乙基三甲氧基硅烷、环己烯基乙基三乙氧基硅烷、环己烯基乙基三丙氧基硅烷、环己烯基乙基三异丙氧基硅烷、环辛基三甲氧基硅烷、环辛基三乙氧基硅烷、环辛基三丙氧基硅烷、环辛基三异丙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三甲氧基硅烷、环戊二烯基丙基三乙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三丙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三异丙氧基硅烷、双环庚烯基三甲氧基硅烷、双环庚烯基三乙氧基硅烷、双环庚烯基三丙氧基硅烷、双环庚烯基三异丙氧基硅烷、双环庚基三甲氧基硅烷、双环庚基三乙氧基硅烷、双环庚基三丙氧基硅烷、双环庚基三异丙氧基硅烷、金刚烷基三甲氧基硅烷、金刚烷基三乙氧基硅烷、金刚烷基三丙氧基硅烷、金刚烷基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三异丙氧基硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三丙氧基硅烷、甲氧基苄基三异丙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三丙氧基硅烷、甲苯基三异丙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、苯乙基三丙氧基硅烷、苯乙基三异丙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三丙氧基硅烷、萘基三异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二丁基二异丙氧基硅烷、
二(仲丁基)二甲氧基硅烷、二(仲丁基)二乙氧基硅烷、二(仲丁基)二丙氧基硅烷、二(仲丁基)二异丙氧基硅烷、二(叔丁基)二甲氧基硅烷、二(叔丁基)二乙氧基硅烷、二(叔丁基)二丙氧基硅烷、二(叔丁基)二异丙氧基硅烷、二环丙基二甲氧基硅烷、二环丙基二乙氧基硅烷、二环丙基二丙氧基硅烷、二环丙基二异丙氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、二环丁基二丙氧基硅烷、二环丁基二异丙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、二环戊基二异丙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环己基二异丙氧基硅烷、二环己烯基二甲氧基硅烷、二环己烯基二乙氧基硅烷、二环己烯基二丙氧基硅烷、二环己烯基二异丙氧基硅烷、二环己烯基乙基二甲氧基硅烷、二环己烯基乙基二乙氧基硅烷、二环己烯基乙基二丙氧基硅烷、二环己烯基乙基二异丙氧基硅烷、二环辛基二甲氧基硅烷、二环辛基二乙氧基硅烷、二环辛基二丙氧基硅烷、二环辛基二异丙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二甲氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二乙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二丙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二异丙氧基硅烷、二(双环庚烯基)二甲氧基硅烷、二(双环庚烯基)二乙氧基硅烷、二(双环庚烯基)二丙氧基硅烷、二(双环庚烯基)二异丙氧基硅烷、二(双环庚基)二甲氧基硅烷、二(双环庚基)二乙氧基硅烷、二(双环庚基)二丙氧基硅烷、二(双环庚基)二异丙氧基硅烷、二金刚烷基二甲氧基硅烷、二金刚烷基二乙氧基硅烷、二金刚烷基二丙氧基硅烷、二金刚烷基二异丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、二甲基乙基乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基苄基甲氧基硅烷、二甲基苄基乙氧基硅烷、二甲基苯乙基甲氧基硅烷、二甲基苯乙基乙氧基硅烷等。
[0096]
上述化合物优选可例示：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苄基甲氧基硅烷、二甲基苯乙基甲氧基硅烷等。
[0097]
[热固化性含硅的材料(sx)的合成方法]
[0098]
(合成方法1：酸催化剂)
[0099]
本发明的热固化性含硅的材料(sx：以下也简称热固化性聚硅氧烷)可通过将1种水解性单体(sm)或2种以上的混合物(以下也简称“单体”)在酸催化剂的存在下实施水解缩合来制造。
[0100]
此时使用的酸催化剂可列举甲酸、乙酸、草酸、马来酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸
等有机酸；氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、过氯酸、磷酸等无机酸。催化剂的使用量相对于单体1摩尔，为1
×
10-6
～10摩尔，优选为1
×
10-5
～5摩尔，更优选为1
×
10-4
～1摩尔。
[0101]
从这些单体利用水解缩合来获得热固化性聚硅氧烷时的水的量就键结于单体的水解性取代基每1摩尔而言，优选添加0.01～100摩尔，更优选添加0.05～50摩尔，进一步优选添加0.1～30摩尔。如果为100摩尔以下，则反应所使用的装置较小，较为经济。
[0102]
操作方法为在催化剂水溶液中添加单体，并使水解缩合反应开始。此时，也可在催化剂水溶液中添加有机溶剂，也可将单体利用有机溶剂进行稀释，也可实施两者。反应温度为0～100℃，优选为5～80℃。优选为在单体滴加时保持温度于5～80℃，其后在20～80℃使其熟成的方法。
[0103]
可添加到催化剂水溶液中的有机溶剂、或可稀释单体的有机溶剂优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙腈等及它们的混合物等。
[0104]
这些溶剂之中，优选为水溶性的溶剂。例如可例举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇等多元醇；丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁烷二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚等多元醇缩合物衍生物；丙酮、乙腈、四氢呋喃等。其中特别优选为沸点为100℃以下的溶剂。
[0105]
另外，有机溶剂的使用量相对于单体1摩尔，为0～1,000ml，特别优选为0～500ml。有机溶剂的使用量较少的话，反应容器较小，较为经济。
[0106]
其后，如果有需要则实施催化剂的中和反应，并获得反应混合物水溶液。此时，中和能使用的碱性物质的量相对于催化剂所使用的酸，优选为0.1～2当量。该碱性物质如果为在水中呈现碱性的物质，则可为任意的物质。
[0107]
然后，优选利用减压去除等从反应混合物去除水解缩合反应所生成的醇等副产物。此时加热反应混合物的温度取决于所添加的有机溶剂与反应所产生的醇等的种类，优选为0～100℃，更优选为10～90℃，进一步优选为15～80℃。此外，此时的减压度取决于欲去除的有机溶剂及醇等的种类、排气装置、冷凝浓缩装置及加热温度而不同，优选为大气压力以下，更优选为以绝对压力计80kpa以下，进一步优选为以绝对压力计50kpa以下。正确地得知此时去除的醇量并不容易，但优选去除约80质量％以上的生成的醇等。
[0108]
然后，也可从反应混合物将水解缩合所使用的酸催化剂去除。去除酸催化剂的方法是将水与热固化性聚硅氧烷溶液混合，并利用有机溶剂萃取热固化性聚硅氧烷。此时使用的有机溶剂优选为可溶解热固化性聚硅氧烷，且使其和水混合的话会分离成2层的有机溶剂。例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁烷二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁
酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚等及它们的混合物。
[0109]
此外，也可使用水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合物。例如优选为甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇单甲醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇单甲醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇单甲醚-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇单乙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇单乙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇单乙醚-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇单丙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇单丙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇单丙醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基异丁基酮混合物、乙醇-甲基异丁基酮混合物、1-丙醇-甲基异丁基酮混合物、2-丙醇-甲基异丁基酮混合物、丙二醇单甲醚-甲基异丁基酮混合物、乙二醇单甲醚-甲基异丁基酮混合物、丙二醇单乙醚-甲基异丁基酮混合物、乙二醇单乙醚-甲基异丁基酮混合物、丙二醇单丙醚-甲基异丁基酮混合物、乙二醇单丙醚-甲基异丁基酮混合物、甲醇-环戊基甲醚混合物、乙醇-环戊基甲醚混合物、1-丙醇-环戊基甲醚混合物、2-丙醇-环戊基甲醚混合物、丙二醇单甲醚-环戊基甲醚混合物、乙二醇单甲醚-环戊基甲醚混合物、丙二醇单乙醚-环戊基甲醚混合物、乙二醇单乙醚-环戊基甲醚混合物、丙二醇单丙醚-环戊基甲醚混合物、乙二醇单丙醚-环戊基甲醚混合物、甲醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇单甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇单甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇单乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇单乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇单丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇单丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物等，但组合并不限于此。
[0110]
另外，水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合比例可适当地选择，水溶性有机溶剂相对于水难溶性有机溶剂100质量份，为0.1～1,000质量份，优选为1～500质量份，更优选为2～100质量份。
[0111]
然后，也可以中性水进行清洗。该水如果使用通常被称为去离子水、超纯水者即可。该水的量相对于热固化性聚硅氧烷溶液1l，为0.01～100l，优选为0.05～50l，更优选为0.1～5l。该清洗方法如果是将两者放入相同的容器并搅拌后静置将水层分离即可。清洗次数为1次以上即可，即使清洗10次以上也无法获得相应的清洗效果，因此优选为约1～5次。
[0112]
其它将酸催化剂去除的方法可列举利用离子交换树脂所为的方法、以环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物中和后予以去除的方法。这些方法可配合反应所使用的酸催化剂而适当地选择。
[0113]
利用此时的水洗操作，热固化性聚硅氧烷的一部分会逃往水层，有时会有获得实质上和分级操作同等的效果的情况，因此水洗次数、清洗水的量视催化剂去除效果与分级效果而适当地选择即可。
[0114]
无论于残留有酸催化剂的热固化性聚硅氧烷溶液及去除了酸催化剂的热固化性聚硅氧烷溶液中的任一情况，通过添加最终的溶剂，并于减压下进行溶剂交换，都会获得期望的热固化性聚硅氧烷溶液。此时溶剂交换的温度取决于欲去除的反应溶剂、萃取溶剂的种类，优选为0～100℃，更优选为10～90℃，进一步优选为15～80℃。此外，此时的减压度取决于欲去除的萃取溶剂的种类、排气装置、冷凝浓缩装置及加热温度而不同，优选为大气压力以下，更优选为以绝对压力计80kpa以下，进一步优选为以绝对压力计50kpa以下。
[0115]
此时，因为变更溶剂有时会有热固化性聚硅氧烷变得不稳定的情况。这是取决于
最终的溶剂与热固化性聚硅氧烷的兼容性(compatibility)而会发生的，为了防止此情况，也可添加日本特开2009-126940号公报(0181)～(0182)段落所记载的具有环状醚作为取代基的1元或2元以上的醇作为稳定剂。添加量相对于溶剂交换前的溶液中的热固化性聚硅氧烷100质量份，为0～25质量份，优选为0～15质量份，更优选为0～5质量份，但有添加时优选为0.5质量份以上。溶剂交换前的溶液中如果有需要，也可添加具有环状醚作为取代基的1元或2元以上的醇后实施溶剂交换操作。
[0116]
热固化性聚硅氧烷如果浓缩到一定浓度以上的话，会有缩合反应更进一步进行，并变化成无法再溶解于有机溶剂的状态的疑虑，因此优选事先制成适当的浓度的溶液状态。此外，过于稀薄的话，溶剂的量变得过多，因此事先制成适当的浓度的溶液状态较为经济且理想。此时的浓度优选为0.1～20质量％。
[0117]
添加于热固化性聚硅氧烷溶液中的最终的溶剂优选为醇系溶剂，特别优选为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁烷二醇等的单烷基醚衍生物。具体而言，优选为丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁烷二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、二丙酮醇等。
[0118]
这些溶剂如果为主成分，则也可添加非醇系溶剂作为辅助溶剂。该辅助溶剂可例示丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚等。
[0119]
此外，使用了酸催化剂的另一反应操作是于单体或单体的有机溶液中添加水或含水有机溶剂并使水解反应开始。此时催化剂可添加在单体或单体的有机溶液中，也可添加在水或含水有机溶剂中。反应温度为0～100℃，优选为10～80℃。优选为在水滴加时加热到10～50℃，其后升温到20～80℃使其熟成的方法。
[0120]
使用有机溶剂时，优选为水溶性的有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁烷二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚等多元醇缩合物衍生物及它们的混合物等。
[0121]
有机溶剂的使用量相对于单体1摩尔，为0～1,000ml，特别优选为0～500ml。有机溶剂的使用量较少则反应容器较小，较为经济。得到的反应混合物的后处理可和前述方法同样地进行后处理，并获得热固化性聚硅氧烷。
[0122]
(合成方法2：碱催化剂)
[0123]
此外，热固化性含硅的材料(sx：热固化性聚硅氧烷)可通过将1种水解性单体(sm)或2种以上的混合物在碱催化剂的存在下实施水解缩合来制造。此时使用的碱催化剂可列举：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亚甲二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、环己胺、二环己胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环环壬烯、二氮杂双环十一烯、六亚甲四胺、苯胺、n,n-二甲基苯胺、吡啶、n,n-二甲基氨基吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、四甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化
钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。催化剂的使用量相对于硅单体1摩尔，为1
×
10-6
摩尔～10摩尔，优选为1
×
10-5
摩尔～5摩尔，更优选为1
×
10-4
摩尔～1摩尔。
[0124]
从上述单体利用水解缩合来获得热固化性聚硅氧烷时的水的量就键结于单体的水解性取代基每1摩尔而言，优选添加0.1～50摩尔。如果为50摩尔以下，则反应所使用的装置较小，较为经济。
[0125]
操作方法为在催化剂水溶液中添加单体，并使水解缩合反应开始。此时，也可在催化剂水溶液中添加有机溶剂，也可将单体利用有机溶剂进行稀释，也可实施两者。反应温度为0～100℃，优选为5～80℃。优选为在单体滴加时保持温度于5～80℃，其后在20～80℃使其熟成的方法。
[0126]
可添加到碱催化剂水溶液中的有机溶剂、或可稀释单体的有机溶剂优选使用和例示作为可添加到酸催化剂水溶液中的有机溶剂同样者。另外，为了经济地实施反应，有机溶剂的使用量相对于单体1摩尔优选为0～1,000ml。
[0127]
其后，如果有需要则实施催化剂的中和反应，并获得反应混合物水溶液。此时，中和能使用的酸性物质的量相对于催化剂所使用的碱性物质，优选为0.1～2当量。该酸性物质如果为在水中呈现酸性的物质，则可为任意的物质。
[0128]
然后，优选利用减压去除等从反应混合物去除水解缩合反应所生成的醇等副产物。此时加热反应混合物的温度取决于所添加的有机溶剂与反应所产生的醇的种类，但优选为0～100℃，更优选为10～90℃，进一步优选为15～80℃。此外，此时的减压度取决于欲去除的有机溶剂及醇的种类、排气装置、冷凝浓缩装置及加热温度而不同，优选为大气压力以下，更优选为以绝对压力计80kpa以下，进一步优选为以绝对压力计50kpa以下。正确地得知此时去除的醇量并不容易，但优选去除约80质量％以上的生成的醇。
[0129]
然后，为了去除水解缩合所使用的催化剂，而利用有机溶剂萃取热固化性聚硅氧烷。此时使用的有机溶剂优选为可溶解热固化性聚硅氧烷，且使其和水混合的话会分离成2层者。例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚等、以及它们的混合物。
[0130]
然后，为了去除水解缩合所使用的碱催化剂，而利用有机溶剂萃取热固化性聚硅氧烷。此时使用的有机溶剂优选为可溶解热固化性聚硅氧烷，且使其和水混合的话会分离成2层者。此外，也可使用水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合物。
[0131]
去除碱催化剂时所使用的有机溶剂的具体例可使用：作为去除酸催化剂时所使用者而具体地例示的上述有机溶剂、或和水溶性有机溶剂与水难性有机溶剂的混合物同样者。
[0132]
另外，水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合比例可适当地选择，水溶性有机溶剂相对于水难溶性有机溶剂100质量份，为0.1～1,000质量份，优选为1～500质量份，更优选为2～100质量份。
[0133]
然后，以中性水进行清洗。该水如果使用通常被称为去离子水、超纯水者即可。该
水的量相对于热固化性聚硅氧烷溶液1l，为0.01～100l，优选为0.05～50l，更优选为0.1～5l。该清洗方法如果是将两者放入相同的容器并搅拌后静置将水层分离即可。清洗次数为1次以上即可，即使清洗10次以上也无法获得相应的清洗效果，因此优选为约1～5次。
[0134]
于清洗完毕的热固化性聚硅氧烷溶液中添加最终的溶剂，并于减压下进行溶剂交换，从而获得期望的热固化性聚硅氧烷溶液。此时溶剂交换的温度取决于欲去除的萃取溶剂的种类，优选为0～100℃，更优选为10～90℃，进一步优选为15～80℃。此外，此时的减压度取决于欲去除的萃取溶剂的种类、排气装置、冷凝浓缩装置及加热温度而不同，优选为大气压力以下，更优选为以绝对压力计80kpa以下，进一步优选为以绝对压力计50kpa以下。
[0135]
添加于热固化性聚硅氧烷溶液中的最终的溶剂优选为醇系溶剂，特别优选为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的单烷基醚、丙二醇、二丙二醇等的单烷基醚。具体而言，优选为丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、二丙酮醇等。
[0136]
此外，使用了碱催化剂的另一反应操作是于单体或单体的有机溶液中添加水或含水有机溶剂并使水解反应开始。此时催化剂可添加在单体或单体的有机溶液中，也可添加在水或含水有机溶剂中。反应温度为0～100℃，优选为10～80℃。优选为在水滴加时加热到10～50℃，其后升温到20～80℃使其熟成的方法。
[0137]
可使用作为单体的有机溶液或含水有机溶剂的有机溶剂优选为水溶性的有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚等多元醇缩合物衍生物及它们的混合物等。
[0138]
利用上述合成方法1或2获得的热固化性聚硅氧烷的分子量不仅可通过单体的选择来调整，还可通过控制聚合时的反应条件来调整，优选使用重均分子量(mw)为100,000以下者，更优选使用200～50,000者，进一步优选使用300～30,000者。使用重均分子量为100,000以下者的话，不会有异物的产生、发生涂布不均的情况。
[0139]
另外，上述重均分子量相关的数据是利用使用ri作为检测器并使用四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)，并使用聚苯乙烯作为标准物质，以聚苯乙烯换算来表示分子量。
[0140]
本发明使用的热固化性聚硅氧烷的物性取决于水解缩合时所使用的酸或碱催化剂的种类、反应条件而不同。因此，可配合作为目的的抗蚀剂下层膜的性能而适当地选择。
[0141]
此外，还可使用将该单体与下述通式(mm)所示的水解性金属化合物的混合物以使用前述酸或碱催化剂的条件制造而得的聚硅氧烷衍生物作为抗蚀剂下层膜组合物的成分。
[0142]
u(or7)
m7
(or8)
m8
…
(mm)
[0143]
式中，r7、r8为碳数1～30的有机基团，m7+m8是依u的种类而决定的和价数相同的数，m7、m8为0以上的整数，u为周期表的iii族、iv族、或v族的元素，且排除碳及硅。
[0144]
此时使用的水解性金属化合物(mm)可例示如下。
[0145]
u为硼时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基硼、乙氧基硼、丙氧基硼、丁氧基硼、戊氧基硼、己氧基硼、环戊氧基硼、环己氧基硼、烯丙氧基硼、苯氧基硼、甲氧基乙氧基硼、硼酸、氧化硼等作为单体。
[0146]
u为铝时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基铝、乙氧基铝、丙氧基铝、丁氧基铝、戊氧基铝、己氧基铝、环戊氧基铝、环己氧基铝、烯丙氧基铝、苯氧基铝、甲氧基乙氧基铝、乙氧基乙氧基铝、二丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、丙氧基双乙基乙酰乙酸铝、丁氧基双乙基乙酰乙酸铝、2,4-戊二酮酸铝、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸铝等作为单体。
[0147]
u为镓时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基镓、乙氧基镓、丙氧基镓、丁氧基镓、戊氧基镓、己氧基镓、环戊氧基镓、环己氧基镓、烯丙氧基镓、苯氧基镓、甲氧基乙氧基镓、乙氧基乙氧基镓、二丙氧基乙基乙酰乙酸镓、二丁氧基乙基乙酰乙酸镓、丙氧基双乙基乙酰乙酸镓、丁氧基双乙基乙酰乙酸镓、2,4-戊二酮酸镓、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸镓等作为单体。
[0148]
u为钇时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基钇、乙氧基钇、丙氧基钇、丁氧基钇、戊氧基钇、己氧基钇、环戊氧基钇、环己氧基钇、烯丙氧基钇、苯氧基钇、甲氧基乙氧基钇、乙氧基乙氧基钇、二丙氧基乙基乙酰乙酸钇、二丁氧基乙基乙酰乙酸钇、丙氧基双乙基乙酰乙酸钇、丁氧基双乙基乙酰乙酸钇、2,4-戊二酮酸钇、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钇等作为单体。
[0149]
u为锗时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基锗、乙氧基锗、丙氧基锗、丁氧基锗、戊氧基锗、己氧基锗、环戊氧基锗、环己氧基锗、烯丙氧基锗、苯氧基锗、甲氧基乙氧基锗、乙氧基乙氧基锗等作为单体。
[0150]
u为钛时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基钛、乙氧基钛、丙氧基钛、丁氧基钛、戊氧基钛、己氧基钛、环戊氧基钛、环己氧基钛、烯丙氧基钛、苯氧基钛、甲氧基乙氧基钛、乙氧基乙氧基钛、二丙氧基双乙基乙酰乙酸钛、二丁氧基双乙基乙酰乙酸钛、二丙氧基双2,4-戊二酮酸钛、二丁氧基双2,4-戊二酮酸钛等作为单体。
[0151]
u为铪时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基铪、乙氧基铪、丙氧基铪、丁氧基铪、戊氧基铪、己氧基铪、环戊氧基铪、环己氧基铪、烯丙氧基铪、苯氧基铪、甲氧基乙氧基铪、乙氧基乙氧基铪、二丙氧基双乙基乙酰乙酸铪、二丁氧基双乙基乙酰乙酸铪、二丙氧基双2,4-戊二酮酸铪、二丁氧基双2,4-戊二酮酸铪等作为单体。
[0152]
u为锡时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基锡、乙氧基锡、丙氧基锡、丁氧基锡、苯氧基锡、甲氧基乙氧基锡、乙氧基乙氧基锡、2,4-戊二酮酸锡、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锡等作为单体。
[0153]
u为砷时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等作为单体。
[0154]
u为锑时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基锑、乙氧基锑、丙氧基锑、丁氧基锑、苯氧基锑、乙酸锑、丙酸锑等作为单体。
[0155]
u为铌时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基铌、乙氧基铌、丙氧基铌、丁氧基铌、苯氧基铌等作为单体。
[0156]
u为钽时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基钽、乙氧基钽、丙氧基钽、丁氧基钽、苯氧基钽等作为单体。
[0157]
u为铋时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基铋、乙氧基铋、丙氧基铋、丁氧基铋、苯氧基铋等作为单体。
[0158]
u为磷时，通式(mm)所示的化合物可例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、五氧化二磷等作为单体。
[0159]
u为钒时，通式(mm)所示的化合物可例示双(2,4-戊二酮酸)氧化钒、2,4-戊二酮酸钒、三丁氧基氧化钒、三丙氧基氧化钒等作为单体。
[0160]
u为锆时，通式(mm)所示的化合物可例示甲氧基锆、乙氧基锆、丙氧基锆、丁氧基锆、苯氧基锆、双(2,4-戊二酮酸)二丁氧基锆、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)二丙氧基锆等作为单体。
[0161]
[甜菜碱型化合物]
[0162]
本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物除了含有上述热固化性含硅的材料(sx)之外，还含有下述通式(p-0)所示的分子内具有阳离子部位与阴离子部位的甜菜碱型的化合物(产酸剂)。另外，于下有时也将该化合物称为光致产酸剂。
[0163]
[化13]
[0164][0165]
式(p-0)中，r
100
表示经1个以上的氟原子取代的2价有机基团，r
101
及r
102
分别独立地表示也可经杂原子取代或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状1价烃基。r
103
表示也可经杂原子取代或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状2价烃基。此外，r
101
与r
102
、或r
101
与r
103
也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环。l
104
表示单键、或也可经杂原子取代或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状2价烃基。
[0166]
上述通式(p-0)中，r
100
也可为经1个以上的氟原子取代的碳数1～20的直链状或支链状或环状亚烷基、亚烯基、亚芳基等2价烃基。
[0167]
r
100
具体而言可列举如下。另外，以下在通式(p-0)中，r
100
与“so3-”以外的部分为了方便而表示成r
200
。
[0168]
[化14]
[0169][0170]
r
101
及r
102
分别独立地表示也可经杂原子取代或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状烷基、烯基、芳基、芳烷基等1价烃基。就r
101
及r
102
具体而言，烷基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。烯基可列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。氧代烷基可列举：2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。芳基可列举：苯基、萘基、噻吩基等、或4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等
烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列举：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基氧代烷基可列举：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。
[0171]
此外，r
101
与r
102
也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环，此时可列举下式表示的基团。
[0172]
[化15]
[0173][0174]
虚线表示键结。
[0175]
上述通式(p-0)中，r
103
表示也可经杂原子取代或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状2价烃基。r
103
具体而言可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基、金刚烷二基等饱和环状烃基；亚苯基、亚萘基等不饱和环状烃基。此外，这些基团的一部分氢原子也可取代为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基。或这些基团的一部分也可取代为氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子，其结果也可形成羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。
[0176]
此外，r
101
与r
103
也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环，此时可列举下式表示的基团。
[0177]
[化16]
[0178][0179]
虚线表示键结。
[0180]
上述通式(p-0)中，l
104
表示单键、或也可经杂原子取代或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状2价烃基。l
104
具体而言可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基、金刚烷二基等饱和环状烃基；亚苯基、亚萘基等不饱和环状烃基。此外，这些基团的一部分氢原子也可被取代为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基。或这些基团的一部分也可被取代为氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子，其结果也可形成羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。
[0181]
上述通式(p-0)所示的化合物(光致产酸剂)中，优选以下述通式(p-1)表示。
[0182]
[化17]
[0183][0184]
上述通式(p-1)中，x
105
、x
106
分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基中的任一种。n
107
表示1～4的整数。
[0185]
上述通式(p-0)或(p-1)所示的光致产酸剂中，更优选以下述通式(p-1-1)表示。
[0186]
[化18]
[0187][0188]
上述通式(p-1-1)中，r
108
、r
109
及r
110
分别独立地表示氢原子、或也可夹杂杂原子的碳数1～20的直链状或支链状或环状1价烃基。具体而言可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.0
2,6
]癸基、金刚烷基等。此外，这些基团的一部分氢原子也可取代为氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子，也可夹杂氧原子、硫原子、氮原子等杂原子，其结果也可形成或夹杂羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。优选为甲基、甲氧基、叔丁基、叔丁氧基。
[0189]
上述通式(p-1-1)中，n
108
及n
109
分别表示0～5的整数，优选为0或1。n
110
表示0～4的整数，优选为0或2。l
104
、x
105
、x
106
、n
107
如已详述。
[0190]
上述通式(p-0)、(p-1)或(p-1-1)所示的光致产酸剂中，进一步优选以下述通式(p-1-2)表示。
[0191]
[化19]
[0192][0193]
上述通式(p-1-2)中，a
111
表示氢原子或三氟甲基。r
108
、r
109
、r
110
、n
108
、n
109
、n
110
、l
104
如已详述。
[0194]
上述通式(p-0)、(p-1)、(p-1-1)及(p-1-2)所示的光致产酸剂更具体而言可列举下述所示的结构。但是，本发明不限于此。
[0195]
[化20]
[0196][0197]
[化21]
[0198][0199]
[化22]
[0200][0201]
[化23]
[0202][0203]
[化24]
[0204][0205]
(p-0)所示的化合物的添加量相对于热固化性含硅的材料(sx：热交联性聚硅氧烷树脂)100质量份，为0.001～40质量份，优选为0.1～40质量份，更优选为0.1～20质量份。如果为此范围，则分辨率良好，且不会有在抗蚀剂显影后或剥离时产生异物的问题的疑虑，因此较优选。此外，(p-0)可根据需要单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0206]
[其它成分]
[0207]
(交联催化剂)
[0208]
本发明中，也可更于含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物中调配交联催化剂(xc)。
[0209]
也可含于本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联催化剂，在热固化
性聚硅氧烷固化时，可促进硅氧烷键的形成，因此可形成高密度地进行交联的含硅的抗蚀剂下层膜。从而，不仅本发明的产酸剂所产生的酸的扩散缩小，且由于含有具有因酸而分解的取代基的含氮化合物，因此能使过量存在的酸失活，并从而抑制往上层抗蚀剂的酸扩散，可形成lwr、cdu优良的上层抗蚀剂图案。
[0210]
可调配的交联催化剂可列举下述通式(xc0)所示的化合物。
[0211]
l
a
h
b
a
…
(xc0)
[0212]
式中，l为锂、钠、钾、铷、铯、锍、碘鎓、鏻或铵，h为氢原子，a为非亲核性反荷离子，a为1以上的整数，b为0或1以上的整数，且a+b为非亲核性反荷离子的价数。
[0213]
就具体的(xc0)而言，本发明所使用的交联催化剂可列举下述通式(xc-1)的锍盐、(xc-2)的碘鎓盐、(xc-3)的鏻盐、(xc-4)的铵盐、碱金属盐等。
[0214]
锍盐(xc-1)、碘鎓盐(xc-2)、鏻盐(xc-3)可例示如下。
[0215]
[化25]
[0216][0217]
此外，铵盐(xc-4)可例示如下。
[0218]
[化26]
[0219][0220]
式中，r
204
、r
205
、r
206
、r
207
分别表示碳数1～12的直链状或支链状或环状烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、或碳数7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基等。此外，r
205
和r
206
也可形成环，形成环时，r
205
、r
206
分别表示碳数1～6的亚烷基。a-表示非亲核性反荷离子。r
208
、r
209
、r
210
、r
211
和r
204
、r
205
、r
206
、r
207
同样，但也可为氢原子。r
208
和r
209
、r
208
和r
209
和r
210
也可形成环，形成环时，r
208
和r
209
以及r
208
和r
209
和r
210
表示碳数3～10的亚烷基。
[0221]
上述r
204
、r
205
、r
206
、r
207
、r
208
、r
209
、r
210
、r
211
可互为相同也可相异，具体而言，烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。烯基可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。氧代烷基可列举2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，还可列举2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。芳基可列举苯基、萘基等、或对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基
萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列举苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧代烷基可列举2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。
[0222]
a-的非亲核性反荷离子可列举氢氧根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、己酸根离子、庚酸根离子、辛酸根离子、壬酸根离子、癸酸根离子、油酸根离子、硬脂酸根离子、亚麻油酸根离子、次亚麻油酸根离子、苯甲酸根离子、邻苯二甲酸根离子、间苯二甲酸根离子、对苯二甲酸根离子、水杨酸根离子、三氟乙酸根离子、单氯乙酸根离子、二氯乙酸根离子、三氯乙酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、氯酸根离子、溴酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、单甲基硫酸根离子等1价离子；1价或2价的草酸根离子、丙二酸根离子、甲基丙二酸根离子、乙基丙二酸根离子、丙基丙二酸根离子、丁基丙二酸根离子、二甲基丙二酸根离子、二乙基丙二酸根离子、琥珀酸根离子、甲基琥珀酸根离子、戊二酸根离子、己二酸根离子、衣康酸根离子、马来酸根离子、富马酸根离子、柠康酸根离子、柠檬酸根离子、碳酸根离子、硫酸根离子等。
[0223]
碱金属盐可列举锂、钠、钾、铯、镁、钙的氢氧化盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、油酸盐、硬脂酸盐、亚麻油酸盐、次亚麻油酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、水杨酸盐、三氟乙酸盐、单氯乙酸盐、二氯乙酸盐、三氯乙酸盐等1价盐；1价或2价的草酸盐、丙二酸盐、甲基丙二酸盐、乙基丙二酸盐、丙基丙二酸盐、丁基丙二酸盐、二甲基丙二酸盐、二乙基丙二酸盐、琥珀酸盐、甲基琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、衣康酸盐、马来酸盐、富马酸盐、柠康酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐等。
[0224]
具体而言，锍盐(xc-1)可列举甲酸三苯基锍、乙酸三苯基锍、丙酸三苯基锍、丁酸三苯基锍、苯甲酸三苯基锍、邻苯二甲酸三苯基锍、间苯二甲酸三苯基锍、对苯二甲酸三苯基锍、水杨酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟乙酸三苯基锍、单氯乙酸三苯基锍、二氯乙酸三苯基锍、三氯乙酸三苯基锍、氢氧化三苯基锍、硝酸三苯基锍、氯化三苯基锍、溴化三苯基锍、草酸三苯基锍、丙二酸三苯基锍、甲基丙二酸三苯基锍、乙基丙二酸三苯基锍、丙基丙二酸三苯基锍、丁基丙二酸三苯基锍、二甲基丙二酸三苯基锍、二乙基丙二酸三苯基锍、琥珀酸三苯基锍、甲基琥珀酸三苯基锍、戊二酸三苯基锍、己二酸三苯基锍、衣康酸三苯基锍、马来酸三苯基锍、富马酸三苯基锍、柠康酸三苯基锍、柠檬酸三苯基锍、碳酸三苯基锍、草酸双三苯基锍、马来酸双三苯基锍、富马酸双三苯基锍、柠康酸双三苯基锍、柠檬酸双三苯基锍、碳酸双三苯基锍等。
[0225]
此外，碘鎓盐(xc-2)具体而言可列举甲酸二苯基碘鎓盐、乙酸二苯基碘鎓盐、丙酸二苯基碘鎓盐、丁酸二苯基碘鎓盐、苯甲酸二苯基碘鎓盐、邻苯二甲酸二苯基碘鎓盐、间苯二甲酸二苯基碘鎓盐、对苯二甲酸二苯基碘鎓盐、水杨酸二苯基碘鎓盐、三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐、三氟乙酸二苯基碘鎓盐、单氯乙酸二苯基碘鎓盐、二氯乙酸二苯基碘鎓盐、三氯乙酸二苯基碘鎓盐、氢氧化二苯基碘鎓盐、硝酸二苯基碘鎓盐、氯化二苯基碘鎓盐、溴化二苯基碘鎓盐、碘化二苯基碘鎓盐、草酸二苯基碘鎓盐、马来酸二苯基碘鎓盐、富马酸二苯基碘鎓盐、柠康酸二苯基碘鎓盐、柠檬酸二苯基碘鎓盐、碳酸二苯基碘鎓盐、草酸双二苯基碘鎓盐、马来酸双二苯基碘鎓盐、富马酸双二苯基碘鎓盐、柠康酸双二苯基碘鎓盐、柠檬酸双二
苯基碘鎓盐、碳酸双二苯基碘鎓盐等。
[0226]
此外，鏻盐(xc-3)具体而言可列举甲酸四乙基鏻、乙酸四乙基鏻、丙酸四乙基鏻、丁酸四乙基鏻、苯甲酸四乙基鏻、邻苯二甲酸四乙基鏻、间苯二甲酸四乙基鏻、对苯二甲酸四乙基鏻、水杨酸四乙基鏻、三氟甲磺酸四乙基鏻、三氟乙酸四乙基鏻、单氯乙酸四乙基鏻、二氯乙酸四乙基鏻、三氯乙酸四乙基鏻、氢氧化四乙基鏻、硝酸四乙基鏻、氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻、碘化四乙基鏻、草酸四乙基鏻、马来酸四乙基鏻、富马酸四乙基鏻、柠康酸四乙基鏻、柠檬酸四乙基鏻、碳酸四乙基鏻、草酸双四乙基鏻、马来酸双四乙基鏻、富马酸双四乙基鏻、柠康酸双四乙基鏻、柠檬酸双四乙基鏻、碳酸双四乙基鏻、甲酸四苯基鏻、乙酸四苯基鏻、丙酸四苯基鏻、丁酸四苯基鏻、苯甲酸四苯基鏻、邻苯二甲酸四苯基鏻、间苯二甲酸四苯基鏻、对苯二甲酸四苯基鏻、水杨酸四苯基鏻、三氟甲磺酸四苯基鏻、三氟乙酸四苯基鏻、单氯乙酸四苯基鏻、二氯乙酸四苯基鏻、三氯乙酸四苯基鏻、氢氧化四苯基鏻、硝酸四苯基鏻、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、草酸四苯基鏻、马来酸四苯基鏻、富马酸四苯基鏻、柠康酸四苯基鏻、柠檬酸四苯基鏻、碳酸四苯基鏻、草酸双四苯基鏻、马来酸双四苯基鏻、富马酸双四苯基鏻、柠康酸双四苯基鏻、柠檬酸双四苯基鏻、碳酸双四苯基鏻等。
[0227]
另一方面，铵盐(xc-4)具体而言可例示甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙酸四甲基铵、丁酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、邻苯二甲酸四甲基铵、间苯二甲酸四甲基铵、对苯二甲酸四甲基铵、水杨酸四甲基铵、三氟甲磺酸四甲基铵、三氟乙酸四甲基铵、单氯乙酸四甲基铵、二氯乙酸四甲基铵、三氯乙酸四甲基铵、氢氧化四甲基铵、硝酸四甲基铵、氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵、单甲基硫酸四甲基铵、草酸四甲基铵、丙二酸四甲基铵、马来酸四甲基铵、富马酸四甲基铵、柠康酸四甲基铵、柠檬酸四甲基铵、碳酸四甲基铵、草酸双四甲基铵、丙二酸双四甲基铵、马来酸双四甲基铵、富马酸双四甲基铵、柠康酸双四甲基铵、柠檬酸双四甲基铵、碳酸双四甲基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四乙基铵、丙酸四乙基铵、丁酸四乙基铵、苯甲酸四乙基铵、邻苯二甲酸四乙基铵、间苯二甲酸四乙基铵、对苯二甲酸四乙基铵、水杨酸四乙基铵、三氟甲磺酸四乙基铵、三氟乙酸四乙基铵、单氯乙酸四乙基铵、二氯乙酸四乙基铵、三氯乙酸四乙基铵、氢氧化四乙基铵、硝酸四乙基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵、碘化四乙基铵、单甲基硫酸四乙基铵、草酸四乙基铵、丙二酸四乙基铵、马来酸四乙基铵、富马酸四乙基铵、柠康酸四乙基铵、柠檬酸四乙基铵、碳酸四乙基铵、草酸双四乙基铵、丙二酸双四乙基铵、马来酸双四乙基铵、富马酸双四乙基铵、柠康酸双四乙基铵、柠檬酸双四乙基铵、碳酸双四乙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丙基铵、丙酸四丙基铵、丁酸四丙基铵、苯甲酸四丙基铵、邻苯二甲酸四丙基铵、间苯二甲酸四丙基铵、对苯二甲酸四丙基铵、水杨酸四丙基铵、三氟甲磺酸四丙基铵、三氟乙酸四丙基铵、单氯乙酸四丙基铵、二氯乙酸四丙基铵、三氯乙酸四丙基铵、氢氧化四丙基铵、硝酸四丙基铵、氯化四丙基铵、溴化四丙基铵、碘化四丙基铵、单甲基硫酸四丙基铵、草酸四丙基铵、丙二酸四丙基铵、马来酸四丙基铵、富马酸四丙基铵、柠康酸四丙基铵、柠檬酸四丙基铵、碳酸四丙基铵、草酸双四丙基铵、丙二酸双四丙基铵、马来酸双四丙基铵、富马酸双四丙基铵、柠康酸双四丙基铵、柠檬酸双四丙基铵、碳酸双四丙基铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙酸四丁基铵、丁酸四丁基铵、苯甲酸四丁基铵、邻苯二甲酸四丁基铵、间苯二甲酸四丁基铵、对苯二甲酸四丁基铵、水杨酸四丁基铵、三氟甲磺酸四丁基铵、三氟乙酸四丁基铵、单氯乙酸四丁基铵、二氯乙酸四丁基铵、三氯乙酸四丁基铵、氢氧化四丁基铵、硝酸四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、
碘化四丁基铵、甲磺酸四丁基铵、单甲基硫酸四丁基铵、草酸四丁基铵、丙二酸四丁基铵、马来酸四丁基铵、富马酸四丁基铵、柠康酸四丁基铵、柠檬酸四丁基铵、碳酸四丁基铵、草酸双四丁基铵、丙二酸双四丁基铵、马来酸双四丁基铵、富马酸双四丁基铵、柠康酸双四丁基铵、柠檬酸双四丁基铵、碳酸双四丁基铵、甲酸三甲基苯基铵、乙酸三甲基苯基铵、丙酸三甲基苯基铵、丁酸三甲基苯基铵、苯甲酸三甲基苯基铵、邻苯二甲酸三甲基苯基铵、间苯二甲酸三甲基苯基铵、对苯二甲酸三甲基苯基铵、水杨酸三甲基苯基铵、三氟甲磺酸三甲基苯基铵、三氟乙酸三甲基苯基铵、单氯乙酸三甲基苯基铵、二氯乙酸三甲基苯基铵、三氯乙酸三甲基苯基铵、氢氧化三甲基苯基铵、硝酸三甲基苯基铵、氯化三甲基苯基铵、溴化三甲基苯基铵、碘化三甲基苯基铵、甲磺酸三甲基苯基铵、单甲基硫酸三甲基苯基铵、草酸三甲基苯基铵、丙二酸三甲基苯基铵、马来酸三甲基苯基铵、富马酸三甲基苯基铵、柠康酸三甲基苯基铵、柠檬酸三甲基苯基铵、碳酸三甲基苯基铵、草酸双三甲基苯基铵、丙二酸双三甲基苯基铵、马来酸双三甲基苯基铵、富马酸双三甲基苯基铵、柠康酸双三甲基苯基铵、柠檬酸双三甲基苯基铵、碳酸双三甲基苯基铵、甲酸三乙基苯基铵、乙酸三乙基苯基铵、丙酸三乙基苯基铵、丁酸三乙基苯基铵、苯甲酸三乙基苯基铵、邻苯二甲酸三乙基苯基铵、间苯二甲酸三乙基苯基铵、对苯二甲酸三乙基苯基铵、水杨酸三乙基苯基铵、三氟甲磺酸三乙基苯基铵、三氟乙酸三乙基苯基铵、单氯乙酸三乙基苯基铵、二氯乙酸三乙基苯基铵、三氯乙酸三乙基苯基铵、氢氧化三乙基苯基铵、硝酸三乙基苯基铵、氯化三乙基苯基铵、溴化三乙基苯基铵、碘化三乙基苯基铵、甲磺酸三乙基苯基铵、单甲基硫酸三乙基苯基铵、草酸三乙基苯基铵、丙二酸三乙基苯基铵、马来酸三乙基苯基铵、富马酸三乙基苯基铵、柠康酸三乙基苯基铵、柠檬酸三乙基苯基铵、碳酸三乙基苯基铵、草酸双三乙基苯基铵、丙二酸双三乙基苯基铵、马来酸双三乙基苯基铵、富马酸双三乙基苯基铵、柠康酸双三乙基苯基铵、柠檬酸双三乙基苯基铵、碳酸双三乙基苯基铵、甲酸苄基二甲基苯基铵、乙酸苄基二甲基苯基铵、丙酸苄基二甲基苯基铵、丁酸苄基二甲基苯基铵、苯甲酸苄基二甲基苯基铵、邻苯二甲酸苄基二甲基苯基铵、间苯二甲酸苄基二甲基苯基铵、对苯二甲酸苄基二甲基苯基铵、水杨酸苄基二甲基苯基铵、三氟甲磺酸苄基二甲基苯基铵、三氟乙酸苄基二甲基苯基铵、单氯乙酸苄基二甲基苯基铵、二氯乙酸苄基二甲基苯基铵、三氯乙酸苄基二甲基苯基铵、氢氧化苄基二甲基苯基铵、硝酸苄基二甲基苯基铵、氯化苄基二甲基苯基铵、溴化苄基二甲基苯基铵、碘化苄基二甲基苯基铵、甲磺酸苄基二甲基苯基铵、单甲基硫酸苄基二甲基苯基铵、草酸苄基二甲基苯基铵、丙二酸苄基二甲基苯基铵、马来酸苄基二甲基苯基铵、富马酸苄基二甲基苯基铵、柠康酸苄基二甲基苯基铵、柠檬酸苄基二甲基苯基铵、碳酸苄基二甲基苯基铵、草酸双苄基二甲基苯基铵、丙二酸双苄基二甲基苯基铵、马来酸双苄基二甲基苯基铵、富马酸双苄基二甲基苯基铵、柠康酸双苄基二甲基苯基铵、柠檬酸双苄基二甲基苯基铵、碳酸双苄基二甲基苯基铵等。
[0228]
碱金属盐可例示甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、间苯二甲酸锂、对苯二甲酸锂、水杨酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟乙酸锂、单氯乙酸锂、二氯乙酸锂、三氯乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、甲磺酸锂、草酸氢锂、丙二酸氢锂、马来酸氢锂、富马酸氢锂、柠康酸氢锂、柠檬酸氢锂、碳酸氢锂、草酸锂、丙二酸锂、马来酸锂、富马酸锂、柠康酸锂、柠檬酸锂、碳酸锂、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、苯甲酸钠、邻苯二甲酸钠、间苯二甲酸钠、对苯二甲酸钠、水杨酸钠、三氟甲磺酸钠、三氟乙酸钠、单氯乙
酸钠、二氯乙酸钠、三氯乙酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、甲磺酸钠、草酸氢钠、丙二酸氢钠、马来酸氢钠、富马酸氢钠、柠康酸氢钠、柠檬酸氢钠、碳酸氢钠、草酸钠、丙二酸钠、马来酸钠、富马酸钠、柠康酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、苯甲酸钾、邻苯二甲酸钾、间苯二甲酸钾、对苯二甲酸钾、水杨酸钾、三氟甲磺酸钾、三氟乙酸钾、单氯乙酸钾、二氯乙酸钾、三氯乙酸钾、氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、甲磺酸钾、草酸氢钾、丙二酸氢钾、马来酸氢钾、富马酸氢钾、柠康酸氢钾、柠檬酸氢钾、碳酸氢钾、草酸钾、丙二酸钾、马来酸钾、富马酸钾、柠康酸钾、柠檬酸钾、碳酸钾等。
[0229]
本发明中，也可在含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物中调配具有锍盐、碘鎓盐、鏻盐、铵盐作为结构的一部分的聚硅氧烷(xc-10)作为交联催化剂(xc)。
[0230]
此处使用的用于制造(xc-10)的原料可使用下述通式(xm)所示的化合物。
[0231]
r
1aa1
r
2aa2
r
3aa3
si(or
0a
)
(4-a1-a2-a3)
…
(xm)
[0232]
式中，r
0a
为碳数1～6的烃基，r
1a
、r
2a
、r
3a
之中，至少一个为具有铵盐、锍盐、鏻盐、碘鎓盐的有机基团，其它则为氢原子或碳数1～30的1价有机基团。a1、a2、a3为0或1，且1≤a1+a2+a3≤3。
[0233]
在此，r
0a
可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基。
[0234]
xm例如就具有锍盐作为结构的一部分的水解性硅化合物而言，可例示下述通式(xm-1)。
[0235]
[化27]
[0236][0237]
式中，r
sa1
、r
sa2
分别表示碳数1～20的直链状或支链状或环状烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳氧基烷基，且为这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基、卤素原子等的1价有机基团。此外，r
sa1
和r
sa2
也可和它们所键结的硫原子一起形成环，形成环时，r
sa1
、r
sa2
分别表示碳数1～6的亚烷基。r
sa3
为碳数1～20的直链状或支链状或环状亚烷基、亚烯基、碳数6～20的有取代或无取代的亚芳基、这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等的2价有机基团。
[0238]
x-可列举氢氧根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、己酸根离子、庚酸根离子、辛酸根离子、壬酸根离子、癸酸根离子、油酸根离子、硬脂酸根离子、亚麻油酸根离子、次亚麻油酸根离子、苯甲酸根离子、对甲基苯甲酸根离子、对叔丁基苯甲酸根离子、邻苯二甲酸根离子、间苯二甲酸根离子、对苯二甲酸根离子、水杨酸根离子、三氟乙酸根离子、单氯乙酸根离子、二氯乙酸根离子、三氯乙酸根离子、硝酸根离子、氯酸根离子、过氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子、甲磺酸根离子、苯磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、单甲基硫酸根离子、硫酸氢离子、草酸根离子、丙二酸根离子、甲基丙二酸根离子、乙基丙二酸根离子、丙基丙二酸根离子、丁基丙二酸根离
子、二甲基丙二酸根离子、二乙基丙二酸根离子、琥珀酸根离子、甲基琥珀酸根离子、戊二酸根离子、己二酸根离子、衣康酸根离子、马来酸根离子、富马酸根离子、柠康酸根离子、柠檬酸根离子、碳酸根离子等。
[0239]
具体而言，可列举如下(x-和上述相同)。
[0240]
[化28]
[0241][0242]
例如，具有碘鎓盐作为结构的一部分的水解性硅化合物可例示下述通式(xm-2)。x-和上述相同。
[0243]
[化29]
[0244][0245]
式中，r
ia1
表示碳数1～20的直链状或支链状或环状烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳基氧代烷基，且为这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基、卤素原子等的1价有机基团。r
ia2
为碳数1～20的直链状或支链状或环状亚烷基、亚烯基、碳数6～20的有取代或无取代的亚芳基、这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等的2价有机基团。
[0246]
具体而言，可列举如下(x-和上述相同)。
[0247]
[化30]
[0248][0249]
例如，具有鏻盐作为结构的一部分的水解性硅化合物可例示下述通式(xm-3)。x-和上述相同。
[0250]
[化31]
[0251][0252]
式中，r
pa1
、r
pa2
、r
pa3
分别表示碳数1～20的直链状或支链状或环状烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳基氧代烷基，且这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基、卤素原子等。此外，r
pa1
和r
pa2
也可和它们所键结的磷原子一起形成环，形成环时，r
pa1
、r
pa2
分别表示碳数1～6的亚烷基。r
pa4
为碳数1～20的直链状或支链状或环状亚烷基、亚烯基、碳数6～20的有取代或无取代的亚芳基，且这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等。
[0253]
具体而言，可列举如下(x-和上述相同)。
[0254]
[化32]
[0255][0256]
例如，具有铵盐作为结构的一部分的水解性硅化合物可例示下述通式(xm-4)。x-和上述相同。
[0257]
[化33]
[0258][0259]
式中，r
na1
、r
na2
、r
na3
分别表示氢原子、碳数1～20的直链状或支链状或环状烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳氧基烷基，且为这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等的1价有机基团。此外，r
na1
和r
na2
也可和它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，r
na1
、r
na2
分别表示碳数1～6的亚烷基或含氮的环状杂环、杂芳香环。r
na4
为碳数1～20的直链状或支链状或环状亚烷基、亚烯基、碳数6～20的有取代或无取代的亚芳基，且为这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等的2价有机基团，r
na1
和r
na2
、r
na1
和r
na4
形成环状结构且含不饱和氮时n
na3
＝0，除此之外n
na3
＝1。
[0260]
具体而言，可列举如下(x-和上述相同)。
[0261]
[化34]
[0262]
[0263]
[化35]
[0264][0265]
[化36]
[0266][0267]
[化37]
[0268][0269]
[化38]
[0270][0271]
[化39]
[0272][0273]
[化40]
[0274][0275]
为了制造具有聚硅氧烷结构的交联催化剂(xc-10)而和上述(xm-1)、(xm-2)、(xm-3)、(xm-4)同时使用的水解性硅化合物，可例示上述水解性单体(sm)。此外，也可添加(mm)。
[0276]
可选择如此所示的单体(xm-1)、(xm-2)、(xm-3)、(xm-4)中的1种以上与上述所示的水解性硅化合物中的1种以上，如果有必要再选择(mm)中的1种以上，并于反应前或反应中进行混合来制成形成(xc-10)的反应原料。反应条件以和热固化性含硅的材料(sx)的合
成方法同样的方法即可。
[0277]
得到的交联催化剂(xc-10)的分子量不仅可通过单体的选择来调整，还可通过控制聚合时的反应条件来调整。优选使用重均分子量为100,000以下者，更优选使用200～50,000者，进一步优选使用300～30,000者。使用重均分子量为100,000以下者的话，不会有异物的产生、发生涂布不均的情况。
[0278]
另外，上述重均分子量相关的数据是利用使用ri作为检测器并使用四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)，并使用聚苯乙烯作为标准物质，以聚苯乙烯换算来表示分子量。
[0279]
另外，上述交联催化剂(xc-1)、(xc-2)、(xc-3)、(xc-4)、(xc-10)可单独使用1种或将2种以上组合使用。交联催化剂的添加量相对于基础聚合物(利用上述方法得到的热固化性含硅的材料(sx))100质量份，优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～40质量份。
[0280]
(含有酸分解性取代基的含氮化合物)
[0281]
本发明中，就含有因酸而分解的取代基(酸分解性取代基)的含氮化合物(qn)而言，可例示：于侧链具有在氮原子上具有因酸而分解的取代基的水解性硅化合物(qn-1)、它们的水解缩合物或含有它们作为单体的一部分的含硅化合物的化合物的混合物所制成的聚硅氧烷。
[0282]
(qn-1)具体而言可例示如下，但不限于这些化合物。这些化合物之中，特别优选为具有环状结构的化合物。
[0283]
[化41]
[0284][0285]
[化42]
[0286][0287]
为了制造含有酸分解性取代基的含氮化合物(qn)，可例示选择1种以上的上述水解性硅化合物(qn-1)、或选择(qn-1)与上述所示的水解性硅化合物中的1种以上，如果有必要再选择(mm)中的1种以上，并于反应前或反应中进行混合来制成形成qn的原料。反应条件以和热固化性含硅的材料(sx)的合成方法同样的方法即可。
[0288]
得到的含有因酸而分解的取代基的含氮化合物(qn)的分子量不仅可通过单体的选择来调整，还可通过控制聚合时的反应条件来调整。优选使用100,000以下者，更优选使用200～50,000者，进一步优选使用300～30,000者。使用重均分子量为100,000以下者的话，不会有异物的产生、发生涂布不均的情况。
[0289]
另外，上述重均分子量相关的数据是利用使用ri作为检测器并使用四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)，并使用聚苯乙烯作为标准物质，以聚苯乙烯换算来表示分子量。
[0290]
另外，上述qn可单独使用1种或将2种以上组合使用。添加量相对于基础聚合物(利用上述方法得到的热固化性含硅的材料(sx))100质量份，优选为0.001～50质量份，更优选为0.01～10质量份。
[0291]
(有机酸)
[0292]
为了使本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的稳定性改善，优选添加碳数为1～30的1元或2元以上的有机酸。此时所添加的酸可例示甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、三氟乙酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、柠檬酸等。特别优选为草酸、马来酸、甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸等。此外，为了保持稳定性，也可将2种以上的酸混合使用。添加量相对于组合物所含的硅100质量份，为0.001～25质量份，优选为0.01～15质量份，更优选为0.1～5质量份。
[0293]
或，也可调配上述有机酸以使换算成组合物的ph优选成为0≤ph≤7，更优选成为0.3≤ph≤6.5，进一步优选成为0.5≤ph≤6。
[0294]
(水)
[0295]
本发明中，也可在组合物中添加水。添加水的话，组合物中的聚硅氧烷化合物会进行水合，因此光刻性能会改善。组合物的溶剂成分中的水的含有率超过0质量％且低于50质量％，特别优选为0.3～30质量％，更优选为0.5～20质量％。
[0296]
有机酸及水的添加量如果分别落在上述范围内，则含硅的抗蚀剂下层膜的均匀性不会变差，且也不会有产生缩孔的疑虑，此外，也不会有光刻性能降低的疑虑。
[0297]
包含水的全部溶剂的使用量相对于基础聚合物即聚硅氧烷化合物100质量份，优选为100～100,000质量份，特别优选为200～50,000质量份。
[0298]
(光致产酸剂)
[0299]
本发明中，也可于组合物中添加通式(p-0)所示的化合物以外的光致产酸剂。本发明所使用的光致产酸剂，具体而言可添加日本特开2009-126940号公报(0160)～(0179)段落所记载的材料。
[0300]
(稳定剂)
[0301]
此外，本发明可在组合物中添加稳定剂。稳定剂可添加具有环状醚作为取代基的1元或2元以上的醇。尤其添加日本特开2009-126940号公报(0181)～(0182)段落所记载的稳定剂的话，可使含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的稳定性改善。
[0302]
(表面活性剂)
[0303]
此外，本发明可根据需要在组合物中调配表面活性剂。这样的表面活性剂，具体而言可添加日本特开2009-126940号公报(0185)段落所记载的材料。
[0304]
(其它成分)
[0305]
此外，本发明还可根据需要在组合物中添加沸点为180度以上的高沸点溶剂。该高沸点溶剂可例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、γ-丁内酯、三丙二醇单甲醚、二丙酮醇、乙酸正壬酯、乙酸乙二醇单乙醚、1,2-二乙酰氧基乙烷、1-乙酰氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙酰氧基丙烷、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚等。
[0306]
[负型图案形成方法]
[0307]
(负型图案形成方法1)
[0308]
本发明可提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用涂布型有机下层膜材料来形成有机下层膜，于该有机下层膜之上使用上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上使用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成光致抗蚀剂膜，于加热处理后以高能射线等对前述光致抗蚀剂膜进行曝光，使用有机溶剂显影液使前述光致抗蚀剂膜的未曝光部溶解，从而形成负型图案，以该形成有负型图案的光致抗蚀剂膜作为掩模并利用干蚀刻将图案转印于前述含硅的抗蚀剂下层膜，以该转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模并利用干蚀刻对前述有机下层膜进行图案转印，再以该转印有图案的有机下层膜作为掩模并利用干蚀刻将图案转印于前述被加工体(所谓“多层抗蚀剂法”)。
[0309]
(负型图案形成方法2)
[0310]
此外，本发明可提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上利用cvd法形成以碳作为主成分的有机硬掩模，于该有机硬掩模之上使用上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上使用化学增幅型抗蚀剂组
合物来形成光致抗蚀剂膜，于加热处理后以高能射线等对前述光致抗蚀剂膜进行曝光，使用有机溶剂显影液使前述光致抗蚀剂膜的未曝光部溶解，从而形成负型图案，以该形成有负型图案的光致抗蚀剂膜作为掩模并利用干蚀刻将图案转印于前述含硅的抗蚀剂下层膜，以该转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模并利用干蚀刻对前述有机硬掩模进行图案转印，再以该转印有图案的有机硬掩模作为掩模并利用干蚀刻将图案转印于前述被加工体(所谓“多层抗蚀剂法”)。
[0311]
使用本发明的抗蚀剂下层膜来形成负型图案的话，可如上所述通过将cvd膜、有机下层膜的组合最适化而在基板上形成以光致抗蚀剂形成的图案，而不产生尺寸变换差。
[0312]
此外，在前述光致抗蚀剂膜的曝光时，对应于前述经曝光的光致抗蚀剂膜的曝光部的前述含硅的抗蚀剂下层膜的部分的曝光后的接触角，比起曝光前优选降低10度以上。
[0313]
含硅的抗蚀剂下层膜的曝光部的接触角比起曝光前降低10度以上的话，和负显影后的抗蚀剂图案的接触角的差变小，可改善密接性并防止图案崩塌，且可形成微细的图案。
[0314]
本发明的图案形成方法所使用的含硅的抗蚀剂下层膜，可和光致抗蚀剂膜同样地以旋涂法等，由本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物制作于被加工体上。旋涂后，为了使溶剂蒸发、防止和光致抗蚀剂膜的互混，并为了促进交联反应，优选实施烘烤。优选于烘烤温度为50～500℃的范围内，且烘烤时间为10～300秒的范围内使用。特别优选的温度范围虽然也取决于所制造的器件的结构，但为了减少对器件造成热损坏，优选为400℃以下。
[0315]
在此，被加工体可使用半导体装置基板，或使用于半导体装置基板上成膜有金属膜、合金膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中的任一种作为被加工层(被加工部分)者等。
[0316]
半导体装置基板通常使用硅基板，但不特别限定，也可使用si、非晶硅(α-si)、p-si、sio2、sin、sion、w、tin、al等且和被加工层不同的材质的基板。
[0317]
构成被加工体的金属可使用硅、镓、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铟、砷、钯、钽、铱、铝、铁、钼及钴中的任一种，或使用它们的合金。包含这样的金属的被加工层，例如可使用si、sio2、sin、sion、sioc、p-si、α-si、tin、wsi、bpsg、sog、cr、cro、cron、mosi、w、w-si、al、cu、al-si等及各种低介电膜及其蚀刻阻挡膜，并且通常可形成为50～10,000nm的厚度，尤其可形成为100～5,000nm的厚度。
[0318]
本发明的负型图案形成方法中，光致抗蚀剂膜可为化学增幅型，如果为可通过使用了有机溶剂的显影液的显影来形成负型图案者，则没有特别限制。
[0319]
例如，将本发明中的曝光步骤设定为利用arf准分子激光所为的曝光处理时，光致抗蚀剂膜可使用任一种通常的arf准分子激光用抗蚀剂组合物。
[0320]
这样的arf准分子激光用抗蚀剂组合物已知有大量的候选，已知的树脂大致有聚(甲基)丙烯酸系、coma(cyclo olefin maleic anhydride)系、coma-(甲基)丙烯酸混合系、romp(ring opening methathesis polymerization)系、聚降冰片烯系等，其中，使用有聚(甲基)丙烯酸系树脂的抗蚀剂组合物，由于在侧链导入有脂环族骨架而确保了耐蚀刻性，因此分辨率性能比起其它树脂系较为优良。
[0321]
负型图案形成方法中，在形成含硅的抗蚀剂下层膜后，于其上使用光致抗蚀剂组合物溶液来形成光致抗蚀剂膜，优选和含硅的抗蚀剂下层膜同样地使用旋涂法。旋涂光致
抗蚀剂组合物后，实施预烘，温度优选落在80～180℃的范围内，时间优选落在10～300秒的范围内。其后实施曝光，并实施有机溶剂显影，获得负型的抗蚀剂图案。此外，曝光后优选实施曝光后烘烤(peb)。
[0322]
该有机溶剂的显影液可使用含有选自于2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯中的1种以上作为成分的显影液等，使用显影液成分中的1种或2种以上的合计为50质量％以上的显影液的话，考虑改善图案崩塌等的观点较优选。
[0323]
本发明的图案形成方法中，使用含硅的抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模时，可使用以含有氟龙(flon)系气体等含氟的气体作为主成分的气体来实施蚀刻。为了减小光致抗蚀剂膜的膜损失，含硅的抗蚀剂下层膜的受前述气体蚀刻的速度优选较快。
[0324]
这样的多层抗蚀剂法中，在含硅的抗蚀剂下层膜与被加工体之间设置有机下层膜，并以有机下层膜作为被加工体的蚀刻掩模时，有机下层膜优选为具有芳香族骨架的有机膜，在有机下层膜为牺牲膜的情况等，硅含量如果为15质量％以下，则也可为含硅的有机下层膜。
[0325]
这样的有机下层膜可使用：已作为3层抗蚀剂法用或使用硅抗蚀剂组合物的2层抗蚀剂法用的下层膜而已知者；除日本特开2005-128509号公报记载的4,4
’-
(9-亚芴基)双酚酚醛清漆树脂(分子量11,000)之外更以酚醛清漆树脂为代表的大量的树脂，且作为2层抗蚀剂法或3层抗蚀剂法的抗蚀剂下层膜材料而已知者等。此外，欲比起通常的酚醛清漆树脂更为提高耐热性时，也可加入6,6
’-
(9-亚芴基)-二(2-萘酚)酚醛清漆树脂之类的多环式骨架，也可选择聚酰亚胺系树脂(例如日本特开2004-153125号公报)。
[0326]
上述有机下层膜可使用组合物溶液并和光致抗蚀剂组合物同样地以旋涂法等形成于被加工体上。以旋涂法等形成有机下层膜后，为了使有机溶剂蒸发，优选实施烘烤。优选在烘烤温度落在80～300℃的范围内，且烘烤时间落在10～300秒的范围内使用。
[0327]
另外，虽取决于蚀刻加工条件而有所不同，有机下层膜的厚度优选为5nm以上，特别优选为20nm以上，且优选为50,000nm以下，但不特别限定，本发明的含硅的抗蚀剂下层膜的厚度优选为1nm以上且500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下。此外，光致抗蚀剂膜的厚度优选为1nm以上且200nm以下。
[0328]
[利用3层抗蚀剂法所为的本发明的图案形成方法]
[0329]
利用如于上述的3层抗蚀剂法所为的本发明的负型图案形成方法如下所述(参照图1)。在该处理中，首先于被加工体1上利用旋涂制得有机下层膜2(图1(i-a))。由于该有机下层膜2作为蚀刻被加工体1时的掩模而发挥作用，因此耐蚀刻性优选为高，且要求不和上层的含硅的抗蚀剂下层膜互混，因此优选在以旋涂形成后利用热或酸进行交联。
[0330]
于其上使用本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物并利用旋涂法形成含硅的抗蚀剂下层膜3(图1(i-b))，再于其上利用旋涂法形成光致抗蚀剂膜4(图1(i-c))。另外，
含硅的抗蚀剂下层膜3可使用在光致抗蚀剂膜4曝光时，对应于该曝光部的前述含硅的抗蚀剂下层膜3的曝光后的对于纯水的接触角成为40度以上且低于70度的组合物来形成。
[0331]
光致抗蚀剂膜4依循既定方法，并使用掩模5，利用和光致抗蚀剂膜4相应的光源p，例如利用使用有krf准分子激光、或arf准分子激光、f2激光、或euv光来曝光图案，优选利用波长为10nm以上且300nm以下的光学光刻、电子束所为的直接刻写、及纳米压印中的任一个、或它们的组合来形成图案(图1(i-d))，利用适合各别的光致抗蚀剂膜的条件进行加热处理后(图1(i-e))，通过实施有机显影液所为的显影操作(负显影)，其后根据需要实施淋洗，可获得负型抗蚀剂图案4a(图1(i-f))。另外，图1(i-d)中的4
’
是因图案曝光而光致抗蚀剂膜4发生变化的部分。
[0332]
然后，以该负型抗蚀剂图案4a作为蚀刻掩模，实施相对于光致抗蚀剂膜4，含硅的抗蚀剂下层膜3的蚀刻速度显著较高的干蚀刻条件，例如利用氟系气体等离子体所为的干蚀刻的蚀刻。结果，可几乎不受光致抗蚀剂膜的侧蚀(side etching)所导致的图案变化的影响而获得负型含硅的抗蚀剂下层膜图案3a(图1(i-g))。
[0333]
然后，对于转印有上述得到的负型抗蚀剂图案4a的具有负型含硅的抗蚀剂下层膜图案3a的基板，实施有机下层膜2的蚀刻速度显著较高的干蚀刻条件，例如利用含氧的气体等离子体所为的反应性干蚀刻、或含氢-氮的气体等离子体所为的反应性干蚀刻，并对有机下层膜2进行蚀刻加工。利用该蚀刻步骤可获得负型有机下层膜图案2a，同时最上层的光致抗蚀剂膜通常会消失(图1(i-h))。再以此处得到的负型有机下层膜图案2a作为蚀刻掩模，使用被加工体1的干蚀刻，例如使用氟系干蚀刻、氯系干蚀刻，从而能以良好精度对被加工体1进行蚀刻加工，并将负型图案1a转印于被加工体1(图1(i-i))。
[0334]
此外，上述利用3层抗蚀剂法所为的图案形成方法中，对光致抗蚀剂膜4进行曝光来形成图案时，有时会有不仅光致抗蚀剂膜4，其下层的含硅的抗蚀剂下层膜3也发生变化的情况。以下，针对该情况边参照图2边进行说明。另外，针对和上述共通之处则省略其说明。
[0335]
对光致抗蚀剂膜4利用使用有掩模5的图案曝光来形成图案(图2(ii-d))。然后实施加热处理的话，例如含硅的抗蚀剂下层膜3所含的热固化性含硅的材料(sx)具有保护基时，由于光致抗蚀剂膜4的曝光部分所产生的酸的作用，下层的含硅的抗蚀剂下层膜3所含的热固化性含硅的材料的保护基会脱离并产生亲水性基团(羟基或羧基等)。其结果，在光致抗蚀剂膜4的曝光后发生变化的部分4
’
的下层会形成含硅的抗蚀剂下层膜3发生变化的部分3
’
(图2(ii-e))。而且，该发生变化的部分3
’
的对于纯水的接触角会因为保护基的脱离(即产生亲水性基团)而变得比含硅的抗蚀剂下层膜3的接触角更低。通过利用该变化，即使在含硅的抗蚀剂下层膜3本身的接触角较高时，也可在光致抗蚀剂膜4进行曝光时将对应于曝光部的含硅的抗蚀剂下层膜3的曝光后发生变化的部分3
’
的对于纯水的接触角调节为40度以上且低于70度。
[0336]
之后的处理和上述同样地实施即可(图2(ii-f)～(ii-i))。
[0337]
如此，取决于含硅的抗蚀剂下层膜3所含的热固化性含硅的材料是否有保护基，而可调节含硅的抗蚀剂下层膜3发生变化的部分3
’
的接触角。从而，提高了能使用的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的组合的自由度，也可提高显影方法的自由度。
[0338]
另外，上述针对热固化性含硅的材料具有因酸而脱离的保护基的情况进行说明，
但保护基也可因曝光时的热而脱离，也可为除保护基的脱离之外的变化，并没有特别限制。此外，针对曝光而形成图案后的含硅的抗蚀剂下层膜3的变化态样也没有特别限制。
[0339]
此外，上述利用3层抗蚀剂法所为的处理中，也可使用以cvd法形成的有机硬掩模来替换有机下层膜2。此时也可利用和上述同样的程序来加工被加工体。
[0340]
本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，不仅可形成lwr、cdu良好的上层抗蚀剂图案，且和上层抗蚀剂与下层有机膜或cvd碳膜等有机硬掩模的干蚀刻选择性优良，因此能以良好产率于基板形成半导体装置用的图案。
[0341]
实施例
[0342]
以下，例示合成例及实施例与比较例具体地说明本发明，但本发明不限于这些记载。另外，下述例中％表示质量％，分子量测定利用gpc来进行。
[0343]
[含硅的聚合物的合成]
[0344]
[合成例1]
[0345]
于甲醇200g、甲磺酸0.1g及去离子水60g的混合物中添加17.0g的单体101、53.3g的单体102、及7.5g的单体130的混合物，于40℃保持12小时，使其水解缩合。反应结束后，添加丙二醇乙醚(pgee)200g，并将副产物醇以减压馏去。于此添加乙酸乙酯1000ml及pgee 280g，并将水层进行分液。于残留的有机层中添加离子交换水100ml并进行搅拌、静置、分液。重复该步骤3次。将残留的有机层以减压进行浓缩，获得含硅的化合物1的pgee溶液480g(化合物浓度10％)。测定该物质的以聚苯乙烯换算的分子量时，mw＝2,400。
[0346]
以和合成例1同样的条件使用表1-1～1-2所示的单体(含硅的聚合物的反应原料)，实施合成例2至合成例55，分别获得标的物。
[0347]
[合成例56]
[0348]
于甲醇200g、35％盐酸0.1g及去离子水60g的混合物中添加6.8g的单体101、60.9g的单体102、及20.1g的单体149的混合物，于40℃保持12小时，使其水解缩合。反应结束后，添加丙二醇乙醚(pgee)620g，并将副产物醇以减压馏去，获得含硅的化合物20的pgee溶液570g(化合物浓度10％)。测定该物质的以聚苯乙烯换算的分子量时，mw＝2,100。
[0349]
以和合成例56同样的条件使用表1-2所示的单体，实施合成例57至合成例60，分别获得标的物。
[0350]
[表1-1]
[0351]
[0352]
[0353][0354]
[表1-2]
[0355][0356]
[化43]
[0357][0358]
[化44]
[0359][0360]
[含硅的固化催化剂的合成]
[0361]
[合成例2-1]
[0362]
于甲醇120g、70％硝酸0.1g及去离子水60g的混合物中添加13.6g的单体101、53.3g的单体102、及12.9g的单体121的混合物，于室温搅拌20小时。于得到的反应混合物中添加pgee 500g，并将副产物醇及过量的水以减压馏去，获得聚硅氧烷化合物z-1的pgee溶液450g(聚合物浓度10％)。测定该物质的以聚苯乙烯换算的分子量时，mw＝3,000。
[0363]
[化45]
[0364][0365]
[实施例、比较例]
[0366]
将上述合成例得到的含硅的化合物1～60、热固化催化剂、添加物、表3所示的光致产酸剂(通式(p-0)所示的化合物等)、溶剂、水，以表2-1～2-4所示的比例进行混合，并利用0.1μm的氟树脂制过滤器进行过滤，从而分别制得含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液，
分别称为sol.1～77。
[0367]
[表2-1]
[0368]
[0369][0370][0371]
[表2-2]
[0372]
[0373][0374]
[表2-3]
[0375]
[0376][0377]
[表2-4]
[0378]
[0379][0380]
tpsno3：硝酸三苯基锍
[0381]
tmpano3：硝酸三甲基苯基铵
[0382]
tpsma：马来酸单(三苯基锍)
[0383]
qbano3：硝酸四丁基铵
[0384]
tpstfa：三氟乙酸三苯基锍
[0385]
qmama：马来酸单(四甲基铵)
[0386]
pgee：丙二醇乙醚
[0387]
[表3]
[0388]
[0389][0390]
[arf曝光、负型显影所为的图案化试验]
[0391]
于硅晶圆上以膜厚200nm形成信越化学工业(股)制旋涂式碳膜odl-301(碳含量88质量％)。于其上涂布含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物sol.1～17并以240℃加热60秒，制得膜厚35nm的含硅的膜film1～17。
[0392]
然后，于该含硅的膜上涂布表4记载的负显影用arf抗蚀剂溶液(pr-a1、pr-a2)，并以100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的光致抗蚀剂层。于光致抗蚀剂膜上涂布浸润式保护膜(tc-1)，并以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。
[0393]
另外于该含硅的膜上涂布表4记载的负显影用arf抗蚀剂溶液(pr-a3)，并以100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的光致抗蚀剂层。
[0394]
然后，以arf浸润式曝光装置(nikon(股)制；nsr-s610c，na1.30，σ0.98/0.65，35度偶极偏光照明，6％半色调相位偏移掩模)进行曝光，并以100℃烘烤(peb)60秒，边以30rpm使其旋转边从显影喷嘴喷吐作为显影液的乙酸丁酯3秒，其后停止旋转实施浸置显影27秒，以二异戊醚淋洗后进行旋转干燥，并以100℃烘烤20秒，使淋洗溶剂蒸发。
[0395]
利用该图案化获得43nm的负型的线与间距图案(line and space pattern)。以日立制作所(股)制电子显微镜(s-4700)测定得到的图案的剖面形状，并以日立高新技术(股)制电子显微镜(cg4000)测定图案粗糙度(lwr)(表6-1～6-2)。
[0396]
[表4]
[0397]
[0398][0399]
抗蚀剂用聚合物：prp-a1
[0400]
分子量(mw)＝8,600
[0401]
分散度(mw/mn)＝1.88
[0402]
[化46]
[0403][0404]
抗蚀剂用聚合物：prp-a2
[0405]
分子量(mw)＝8,900
[0406]
分散度(mw/mn)＝1.93
[0407]
[化47]
[0408][0409]
产酸剂：pag1(表4所记载的产酸剂)
[0410]
[化48]
[0411]
[0412]
碱：淬灭剂
[0413]
[化49]
[0414][0415]
就浸润式保护膜(tc-1)而言，通过使表5所示的组成的树脂溶解于溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制过滤器进行过滤来制得。
[0416]
保护膜聚合物
[0417]
分子量(mw)＝8,800
[0418]
分散度(mw/mn)＝1.69
[0419]
[化50]
[0420][0421]
[表5]
[0422][0423]
[表6-1]
[0424]
[0425][0426]
[表6-2]
[0427]
例含硅的抗蚀剂下层膜arf抗蚀剂显影后图案剖面形状lwr比较例1-1film15pr-a1垂直形状1.9比较例1-2film16pr-a1垂直形状2.2比较例1-3film17pr-a1垂直形状2.1比较例1-4film15pr-a2垂直形状1.9比较例1-5film16pr-a2垂直形状2.0比较例1-6film17pr-a2垂直形状2.0比较例1-7film15pr-a3垂直形状2.0比较例1-8film16pr-a3垂直形状2.0比较例1-9film17pr-a3垂直形状2.1
[0428]
如表6-1～6-2所示，可确认添加本发明的产酸剂的话，比起比较例所示的已知型的产酸剂，可形成lwr小的图案。
[0429]
[euv曝光、负型显影所为的图案化试验]
[0430]
于硅晶圆上涂布含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物sol.18～77，并以240℃加热60秒，制得膜厚20nm的含硅的膜film18～77。
[0431]
然后，将下述成分以表7的比例溶解而成的抗蚀剂材料旋涂于film18～77上，使用加热板以105℃预烘60秒，制得膜厚60nm的抗蚀剂膜。对此使用asml公司制euv扫描式曝光机nxe3300(na0.33，σ0.9/0.6，四极照明，晶圆上尺寸为节距50nm)进行曝光，于加热板上实
施100℃、60秒的peb，边以30rpm使其旋转边从显影喷嘴喷吐作为显影液的乙酸丁酯3秒钟，其后停止旋转并实施浸置显影27秒，以二异戊醚淋洗后进行旋转干燥，并以100℃烘烤20秒使淋洗溶剂蒸发，获得尺寸25nm的孔洞图案。
[0432]
使用日立高新技术(股)制的测长sem(cg5000)观察以孔洞尺寸为25nm的条件形成时的剖面形状，并测定此时的孔洞50个的尺寸，求得尺寸偏差(cdu，3σ)。结果如表10-1～10-2所示。
[0433]
[表7]
[0434][0435]
表面活性剂：3m公司制fc-4430
[0436]
[表8]
[0437][0438]
[表9]
[0439][0440]
[表10-1]
[0441]
[0442]
[0443][0444]
[表10-2]
[0445]
例含硅的抗蚀剂下层膜euv抗蚀剂孔洞图案的剖面形状cdu实施例2-43film60pr-e2垂直形状2.7实施例2-44film61pr-e2垂直形状2.6实施例2-45film62pr-e2垂直形状2.6实施例2-46film63pr-e2垂直形状2.5实施例2-47film64pr-e2垂直形状2.4实施例2-48film65pr-e2垂直形状2.5实施例2-49film66pr-e2垂直形状2.6实施例2-50film67pr-e2垂直形状2.6实施例2-51film68pr-e2垂直形状2.7实施例2-52film69pr-e2垂直形状2.4实施例2-53film70pr-e2垂直形状2.6实施例2-54film71pr-e2垂直形状2.6实施例2-55film72pr-e2垂直形状2.5实施例2-56film73pr-e2垂直形状2.5实施例2-57film74pr-e2垂直形状2.6比较例2-1film75pr-e1垂直形状3.1比较例2-2film76pr-e1垂直形状3.0比较例2-3film77pr-e1垂直形状3.0比较例2-4film75pr-e2垂直形状3.0比较例2-5film76pr-e2垂直形状3.3比较例2-6film77pr-e2垂直形状3.1
[0446]
如表10-1～10-2所示，可确认添加本发明的产酸剂的话，比起比较例所示的已知型的产酸剂，可形成cdu优良的图案。
[0447]
另外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态为例示，具有和本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成、发挥同样的作用效果的形态，皆意欲包含于本发明的技术范围内。
[0448]
附图标记说明
[0449]
1:被加工体
[0450]
1a:负型图案
[0451]
2:有机下层膜
[0452]
2a:负型有机下层膜图案
[0453]
3:含硅的抗蚀剂下层膜
[0454]3’
:含硅的抗蚀剂下层膜3发生变化的部分
[0455]
3a:负型含硅的抗蚀剂下层膜图案
[0456]
4:光致抗蚀剂膜
[0457]4’
:光致抗蚀剂膜4发生变化的部分
[0458]
4a:负型抗蚀剂图案
[0459]
5:掩模
[0460]
p:光源