液晶元件及其制造方法与流程

液晶元件及其制造方法
1.关联申请的相互参照
2.本技术基于2020年5月21日提出申请的日本专利申请编号2020-89042号，将其记载内容引用于本技术中。
技术领域
3.本公开涉及一种液晶元件及其制造方法。


背景技术：

4.作为液晶元件，已知有在表面形成有透明电极的一对膜基材之间配置有包含液晶与高分子的复合材料的液晶层的高分子分散型液晶元件。近年来，提出了将高分子分散型液晶元件用作调光元件(例如，参照专利文献1或专利文献2)。专利文献1及专利文献2的调光元件通过透明电极的电压施加/未施加电压的切换，透明性发生变化，从而显现出调光功能。另外，正在研究利用高分子分散型液晶元件的调光功能，赋予展示窗或智能手机、电视、监视器、建筑物、家具等新的功能。作为高分子分散型液晶，已知有聚合物分散液晶(polymer dispersed liquid cristal，pdlc)或聚合物网络液晶(polymer network liquid cristal，pnlc)等。
5.作为高分子分散型液晶元件，之前提出了通过将高分子/液晶复合膜的构成材料与硅烷偶合剂一起注入至单元中并进行光照射，在一对基板的表面不形成液晶取向膜而获得均匀且稳定的液晶取向状态(例如，参照专利文献3)。根据所述专利文献3的技术，可不形成控制液晶的取向的液晶取向膜，因此可实现制造步骤的简化。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利特开2013-3319号公报
9.专利文献2：日本专利特开2013-148744号公报
10.专利文献3：日本专利特开2000-321562号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.通过不使用液晶取向膜来控制液晶分子的取向的无取向膜技术制造的液晶元件由于不进行利用取向膜进行的液晶的初期取向的控制，因此难以决定液晶的初期取向，有时无法形成充分透明的状态。另外，设想高分子分散型液晶元件在室外或高温环境下使用。因此，高分子分散型液晶元件要求耐热性或重复驱动耐性、弯曲后的光学特性高。
13.本公开是鉴于所述课题而成，其主要目的在于提供一种即使不具有液晶取向膜，透明性及光散射性也高且耐热性、重复驱动耐性及弯曲后的光学特性也良好的液晶元件。
14.解决问题的技术手段
15.本公开为了解决所述课题而采用以下方法。
16.《1》一种液晶元件，包括：第一基材，设置有第一电极；第二基材，设置有第二电极且与所述第一基材相向配置；以及液晶层，与所述第一基材及所述第二基材邻接配置且使含有液晶及聚合性化合物的液晶组合物硬化而形成，所述液晶元件不具有液晶取向膜，自所述第一基材及所述第二基材中的至少一者剥离所述液晶层，将剥离了所述液晶层的基材在己烷中在23℃下浸渍30秒并进行干燥，对干燥后的剥离面侧的基材表面通过x射线光电子分光法进行测定时，相对于碳原子、氧原子与硅原子的合计量，硅原子的比例为0.05％以上且10％以下。
17.《2》一种液晶元件的制造方法，包括：将设置有第一电极的第一基材与设置有第二电极的第二基材经由包含含有液晶及聚合性化合物的液晶组合物的层相向配置来构筑液晶单元的步骤；以及通过对所述液晶单元进行光照射，使所述液晶组合物硬化而形成液晶层的步骤，
18.所述液晶元件不具有液晶取向膜，自所述第一基材及所述第二基材中的至少一者剥离所述液晶层，将剥离了所述液晶层的基材在己烷中在23℃下浸渍30秒并进行干燥，对干燥后的剥离面侧的基材表面通过x射线光电子分光法进行测定时，相对于碳原子、氧原子与硅原子的合计量，硅原子的比例为0.05％以上且10％以下。
19.《3》一种液晶元件的制造方法，包括：将设置有第一电极的第一基材与设置有第二电极的第二基材经由包含含有液晶及聚合性化合物的液晶组合物的层相向配置来构筑液晶单元的步骤；以及通过对所述液晶单元进行光照射，使所述液晶组合物硬化的步骤，
20.所述液晶元件不具有液晶取向膜，通过以50mw/cm2以上的照射量照射150秒以下波长313nm的光或以150mw/cm2以上的照射量照射150秒以下波长365nm的光来进行所述液晶组合物的硬化。
21.发明的效果
22.根据所述结构，可获得一种即使在基材上不具有液晶取向膜，透明性及光散射性也高且耐热性、重复驱动耐性及弯曲后的光学特性也良好的液晶元件。
附图说明
23.[图1]图1为表示液晶元件的概略结构的图。
[0024]
[图2]图2为说明液晶元件的功能的图。
具体实施方式
[0025]
以下，对与本公开的方式相关的事项进行详细说明。
[0026]
(第一实施方式)
[0027]
《液晶元件》
[0028]
本实施方式的液晶元件为高分子分散型液晶元件。如图1所示，液晶元件10包括：包含第一基材11及第二基材12的一对基材、以及配置于第一基材11与第二基材12之间的液晶层13。液晶元件10为如下调光元件：利用电场来控制液晶层13中所形成的聚合物网络13a中存在的液晶分子13b的取向，由此切换透过光的透过状态与散射光的不透过状态。
[0029]
第一基材11及第二基材12为包含玻璃或树脂材料的透明基材。作为构成基材的树脂材料，例如可列举：硅、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚
丙烯、聚氯乙烯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素(triacetyl cellulose，tac)、聚甲基丙烯酸甲酯等材料。第一基材11及第二基材12可为玻璃基板，就可实现液晶元件10的薄型化及轻量化的方面而言，优选为塑料基板。
[0030]
在第一基材11及第二基材12中，透明电极16、透明电极17分别配置于彼此相向的面，电极对由这些透明电极16、透明电极17构筑。透明电极16、透明电极17为透明导电膜，例如为包含氧化锡(sno2)的奈塞(nesa)膜(美国ppg公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(in2o
3-sno2)的氧化铟锡(indium tin oxide，ito)膜、或包含碳材料的膜。透明电极16、透明电极17也可具有梳齿状等的规定的图案。
[0031]
液晶层13通过对含有液晶与聚合性化合物的液晶组合物进行硬化而形成。液晶层13为聚合物与液晶分子13b混合存在的高分子/液晶复合材料层，液晶层13中，构筑有使聚合性化合物进行聚合而形成的聚合物网络13a。液晶元件10中，在第一基材11及第二基材12未形成用于使液晶层13中的液晶分子13b取向的液晶取向膜。再者，液晶元件10在第一基材11及第二基材12的外侧表面不包括偏光板。因此，就光的吸收损失少、光的利用效率高的方面而言优异。
[0032]
图2是用于说明液晶元件10的功能的图，(a)表示于在透明电极16、透明电极17之间未施加电压的状态，(b)表示于在透明电极16、透明电极17之间施加电压的状态。液晶元件10是反向型高分子分散型液晶元件。
[0033]
液晶元件10中，于在透明电极16、透明电极17之间未施加电压的状态下，液晶分子13b的长轴方向成为与基板面垂直的方向，由此，入射光自一对基材的其中一者向另一者透过而成为透明状态。另一方面，于在透明电极16、透明电极17之间施加电压的状态下，液晶分子13b的取向状态发生变化，液晶分子13b朝向与基板面平行的方向旋转。由此，入射光散射而成为非透明的状态。通过此种电压的施加/未施加的切换，液晶元件10显现出调光功能。液晶元件10例如为膜状或板状。再者，液晶元件10也可根据施加电压使光透过率可变。
[0034]
液晶元件10中，自第一基材11及第二基材12中的至少一者剥离液晶层13，将剥离了液晶层13的基材在己烷中在23℃下浸渍30秒并进行干燥，对干燥后的剥离面侧的基材表面通过x射线光电子分光法(x-ray photoelectron spectroscopy，xps)进行测定时，相对于碳原子、氧原子与硅原子的合计量，硅原子的比例(以下，也称为“硅表面被覆率”)为0.05％以上且10％以下。若硅表面被覆率未满0.05％，则存在无法确定液晶的初期取向，无法充分确保透明性，或者无法充分获得耐热性、重复驱动耐性、弯曲耐性及弯曲后的光学特性的改善效果的倾向。就此种观点而言，硅表面被覆率优选为0.06％以上，更优选为0.08％以上，进而优选为0.10％以上。另外，若硅表面被覆率多于10％，则存在液晶元件10的重复驱动耐性、弯曲耐性及弯曲后的光学特性降低的倾向。因此，硅表面被覆率优选为8.0％以下，更优选为7.5％以下，进而优选为5.0％以下。
[0035]
再者，硅表面被覆率可通过液晶组合物中的含硅化合物的含量、含硅化合物所具有的硅原子的比率、含硅化合物所具有的含硅基(例如烷氧基硅烷基)的结构等进行调整。通过基于xps的表面分析，可获得关于存在于距离表面数nm深度的元素的信息。因此，根据所述硅表面被覆率，可掌握液晶元件10中存在于基材与液晶层13的边界部分的硅原子的量(更具体而言为含硅化合物的量)。
[0036]
《液晶组合物》
[0037]
其次，对用于形成液晶元件10的液晶层13的液晶组合物进行说明。液晶组合物含有液晶与聚合性化合物。另外，液晶组合物含有含硅化合物。
[0038]
(液晶)
[0039]
作为液晶，可列举向列型液晶或近晶型液晶等具有液晶相的低分子化合物。使用的液晶优选为低分子液晶，更优选为向列型液晶。再者，本说明书中，所谓“低分子液晶”，是指不具有分子量分布且分子量为2000以下的液晶性化合物。低分子液晶优选为具有合计为2个～10个如下环结构的液晶性化合物：经取代或未经取代的苯环及环己烷环中的至少任一种环结构。低分子液晶具有的环的数量更优选为2个～8个，进而优选为2个～5个。
[0040]
就在不具有液晶取向膜的液晶元件中可实现光学特性提高的方面而言，液晶优选为含有选自由含环己基氰基的液晶及含二苯乙炔结构的液晶所组成的群组中的至少一种化合物(以下，也称为“特定液晶”)。特定液晶优选为具有负的介电常数各向异性。
[0041]
作为特定液晶的具体例，含环己基氰基的液晶可列举下述式(1)所表示的化合物等；含二苯乙炔结构的液晶可列举下述式(2)所表示的化合物等。
[0042]
[化1]
[0043][0044]
(式(1)及式(2)中，r1～r3及y1～y4分别独立地为卤素原子、氰基或碳数1～10的一价有机基，r4为碳数1～10的一价有机基；a1、a2、b1及b2分别独立地为0～4的整数)
[0045]
所述式(1)及式(2)中，r1～r4的一价有机基优选为碳数1～12的一价烃基、碳数1～12的烃基与氧原子键结而成的一价基、或者碳数1～12的烃基的至少一个氢原子经氟原子或氰基取代而成的基。作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
[0046]
作为r1～r4，就进一步增大折射率各向异性的观点而言，这些中，优选为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的氟烷基、碳数1～10的氟烷氧基、碳数2～11的含氰基的烷基、或碳数2～11的含氰基的烷氧基。
[0047]
y1～y4的一价有机基优选为碳数1～3的烷基或烷氧基。作为y1～y4，优选为氟原子、氰基、碳数1～3的烷基或碳数1～3的烷氧基。
[0048]
更详细而言，所述式(1)所表示的化合物是具有1，2-二苯基乙炔骨架的化合物。所述式(1)中，r1及r2更优选为碳数1～10的烷基或烷氧基，进而优选为碳数1～8的烷基或烷氧基。这些中，r1优选为碳数1～8的烷基，r2优选为碳数2～8的烷氧基。
[0049]
y1及y2优选为卤素原子或甲基，更优选为氟原子。
[0050]
a1及b1优选为0～2，更优选为0或1。所述式(1)所表示的化合物优选为介电常数各向异性几乎为零的中性液晶、或者具有负的介电常数各向异性。
[0051]
所述式(2)所表示的化合物是具有双环己基氰基骨架的化合物。所述式(2)中，r3及r4更优选为碳数2～10的烷基或烷氧基。r3及r4的合计碳数优选为4～15，更优选为6～12。
[0052]
y3及y4优选为卤素原子或甲基，更优选为氟原子或甲基。a2及b2优选为0～2，更优选为0或1。所述式(2)所表示的化合物优选为具有负的介电常数各向异性。
[0053]
作为特定液晶的具体例，所述式(1)所表示的化合物例如可列举下述式(1-1)～式(1-11)分别所表示的化合物等；所述式(2)所表示的化合物例如可列举下述式(2-1)～式(2-10)分别所表示的化合物等。作为特定液晶，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
[0054]
[化2]
[0055][0056]
[化3]
[0057][0058]
液晶组合物也可进而含有与特定液晶不同的液晶(以下，也称为“其他液晶”)。作
为其他液晶，可列举向列型液晶、近晶型液晶等，这些中，也优选为向列型液晶。
[0059]
作为其他液晶的具体例，具有正的介电各向异性的液晶性化合物例如可列举：联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等；具有负的介电各向异性的液晶性化合物例如可列举：二氰基苯系液晶、哒嗪系液晶、席夫碱(schiffbase)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、三联苯系液晶、二氰基苯基酯系液晶、烯基系液晶等。另外，在向列型液晶中，作为液晶，也可添加氯化胆甾醇(cholesteryl chloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、胆甾醇碳酸酯等胆甾相液晶；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基桂皮酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电性液晶来使用。作为其他液晶，根据介电常数各向异性或双折射率等各物性值，可单独使用一种或将两种以上的液晶混合使用。其他液晶优选为具有负的介电常数各向异性，更优选为具有负的介电常数各向异性的负型液晶。
[0060]
相对于液晶组合物中的特定液晶与其他液晶的合计量，特定液晶的含有比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于液晶组合物中的特定液晶与其他液晶的合计量，特定液晶的含有比例优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进而优选为60质量％以下。通过使特定液晶的含有比例为所述范围内，可使液晶元件10的未施加电压时的雾度值更低且使施加电压时的雾度值更高，可使对比度特性良好，就所述方面而言优选。
[0061]
再者，根据特定液晶，认为由于特定液晶所具有的主骨架(1，2-二苯基乙炔骨架、双环己基氰基骨架)，液晶层中的液晶分子的折射率各向异性变大，由此，可使未施加电压时的雾度值更低且可使施加电压时的雾度值更高，从而可获得显示出良好的光学特性的液晶元件。
[0062]
(聚合性化合物)
[0063]
聚合性化合物是通过光及热中的至少任一者可形成聚合物的低分子化合物。聚合性化合物若可溶解于液晶中，则并无特别限定，优选为显示出自由基聚合性的化合物。就光引起的自由基聚合性高的方面而言，自由基聚合性基优选为选自由(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基氧基、乙烯基苯基(-c6h
5-ch＝ch2)、烯丙基、马来酰亚胺基及衣康酸酐基所组成的群组中的至少一种，特别优选为(甲基)丙烯酰基。再者，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。“低分子化合物”是不具有分子量分布的化合物，其分子量优选为1000以下，更优选为800以下。
[0064]
作为聚合性化合物，例如可列举单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、苯乙烯系化合物。作为聚合性化合物，可优选地使用具有一个或两个以上的自由基聚合性基的液晶性化合物(以下，也称为“聚合性液晶化合物”)。通过使用聚合性液晶化合物，可进一步提高液晶元件10的液晶取向性，就所述方面而言优选。
[0065]
聚合性液晶化合物优选为具有合计两个以上的经取代或未经取代的芳香环及脂肪族环中的至少任一者的化合物。再者，芳香环包含芳香族烃环及芳香族杂环。聚合性液晶化合物所具有的芳香环优选为芳香族烃环，可列举苯环、萘环、蒽环等。这些中，特别优选为苯环。作为聚合性液晶化合物所具有的脂肪族环，可列举环己烷环、十二环己烷环等，优选为环己烷环。芳香环或脂肪族环可具有的取代基优选为氟原子、氰基、羟基或碳数1～4的烷
基、烷氧基、氟烷基或含氰基的烷基。
[0066]
作为聚合性液晶化合物，就对光的反应性高的方面而言，这些中，特别优选为具有一个或多个(甲基)丙烯酰基且分子量为1000以下的含(甲基)丙烯酸基的化合物(以下，也称为“化合物(rm)”)。就在不具有液晶取向膜的液晶元件中进一步提高液晶取向性的观点而言，化合物(rm)所具有的(甲基)丙烯酰基的数量优选为2个～6个，更优选为2个～4个。
[0067]
化合物(rm)优选为具有二价芳香环基。化合物(rm)所具有的芳香环基为自经取代或未经取代的芳香环的环部分中去除两个氢原子而成的基，优选为经取代或未经取代的1，4-亚苯基。就赋予良好的液晶取向性的观点而言，化合物(rm)所具有的芳香环的数量优选为2个～6个，更优选为2个～4个，特别优选为2个或3个。多个芳香环优选为经由单键或二价连结基而键结。就利用刚直的结构提高液晶取向性的观点而言，二价连结基优选为-coo-。
[0068]
作为化合物(rm)的具体例，例如可列举下述式(r-1)～式(r-6)分别所表示的化合物等。另外，作为化合物(rm)的市售品，可列举lc242(巴斯夫(basf)公司制造)、rm257(默克(merck)公司制造)等聚合性液晶。其中，化合物(rm)并不限定于这些化合物。
[0069]
[化4]
[0070][0071]
(式(r-1)～式(r-6)中，ra为氢原子或甲基；式中的多个ra相同或不同)
[0072]
在液晶组合物中，聚合性化合物的调配比例可根据应用的液晶元件的种类适宜选择。在应用于高分子分散型液晶元件的情况下，相对于液晶组合物的全部构成成分的合计量，聚合性化合物的调配比例优选为设为0.05质量％以上，更优选为设为0.1质量％以上，进而优选为设为0.5质量％以上。另外，相对于液晶组合物的全部构成成分的合计量，聚合性化合物的调配比例优选为设为30质量％以下，更优选为设为20质量％以下，进而优选为设为15质量％以下。作为聚合性化合物，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
[0073]
相对于聚合性化合物的总量，聚合性液晶化合物的调配比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为50质量％以上。再者，聚合性液晶化合物具有液晶性，但在本说明书中被分类为聚合性化合物。在制备液晶组合物时，就获得透明性高的液晶元件10的观点、以及获得重复驱动耐性及弯曲后的光学特性良好的液晶元件的观点而言，尤其是优选为将聚合性液晶化合物与特定液晶组合使用。
[0074]
(含硅化合物)
[0075]
含硅化合物优选为含硅聚合物，更优选为聚有机硅氧烷。液晶组合物所含有的聚有机硅氧烷优选为在侧链含有具有使液晶分子垂直取向的功能的基(以下，也称为“液晶取向性基”)、聚合性基等功能性基的聚有机硅氧烷(以下，也称为“功能性聚有机硅氧烷”)。再者，功能性聚有机硅氧烷所具有的功能性基可仅为一种，也可为两种以上。功能性聚有机硅氧烷优选为至少具有液晶取向性基。通过使用含有具有液晶取向性基的聚有机硅氧烷的液晶组合物形成液晶层13，耐热性高，且即使不设置液晶取向膜，也可获得透明性、重复驱动耐性、弯曲耐性及弯曲后的光学特性高的液晶元件，就所述方面而言优选。
[0076]
(液晶取向性基)
[0077]
作为液晶取向性基，例如可列举碳数4～20的烷基、碳数4～20的烷氧基、碳数4～20的氟烷基、碳数4～20的氟烷氧基、具有一个环与碳数1～20的链状结构键结而成的结构的基、具有两个以上的环直接或经由二价连结基键结而成的结构的基、具有类固醇骨架的基等。这些中，液晶取向性基也优选为下述式(3)所表示的基。
[0078]
*-l
1-r
11-r
12-r
13-r
14
...(3)
[0079]
(式(3)中，l1为单键、-o-、-co-、-coo-*1、-oco-*1、-nr
15-、-nr
15-co-*1、-co-nr
15-*1、碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烷二基所具有的氢原子经羟基取代而成的二价基、-o-r
16-*1或-r
16-o-*1(其中，r
15
为氢原子或碳数1～10的一价烃基，r
16
为碳数1～3的烷二基；“*
1”表示与r
11
的键结键)；r
11
及r
13
分别独立地为单键、经取代或未经取代的亚苯基、或者经取代或未经取代的亚环烷基，r
12
为单键、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚环烷基、或-r
17-b
1-r
18-(其中，r
17
及r
18
分别独立地为经取代或未经取代的亚苯基或亚环烷基，b1为单键、-o-、-coo-*2、-oco-*2、-och
2-*2、-ch2o-*2或碳数1～3的烷二基；“*
2”表示与r
18
的键结键)；r
14
为氢原子、氟原子、氰基、ch3coo-*3(“*
3”表示与r
13
的键结键)、碳数1～18的烷基、碳数1～18的氟烷基、碳数1～18的烷氧基、碳数1～18的氟烷氧基、具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基、或者碳数1～18的烷基或氟烷基所具有的氢原子经氰基取代而成的一价基；其中，在r
11
、r
12
及r
13
全部为单键、或者r
11
、r
12
及r
13
所具有的经取代或未经取代的亚苯基及亚环烷基的合计为一个的情况下，r
14
为碳数4～18的烷基、碳数4～18的氟烷基、碳数4～18的烷氧基、碳数4～18的氟烷氧基或具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基；“*”表示键结键)
[0080]
所述式(3)中，l1的烷二基优选为直链状。作为r
15
的碳数1～10的一价烃基，可列举链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基，优选为碳数1～3的烷基。
[0081]
关于r
14
，碳数1～18的烷基、碳数1～18的氟烷基、碳数1～18的烷氧基、碳数1～18的氟烷氧基、或者碳数1～18的烷基或氟烷基所具有的氢原子经氰基取代而成的一价基优选为直链状。在将液晶元件设为垂直取向系的情况下，这些基优选为碳数2～18，更优选为碳数3～18，进而优选为碳数4～18。作为r
14
的具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基，例如可列举胆甾烷基、胆甾醇基、羊毛甾烷基等。
[0082]
就获得在不具有液晶取向膜的情况下也显示出良好的液晶取向性的液晶元件的观点而言，液晶取向性基优选为r
11
、r
12
及r
13
具有合计两个以上的选自由经取代或未经取代的亚苯基及经取代或未经取代的亚环烷基所组成的群组中的至少一种，更优选为具有2个～4个。再者，具有液晶取向性基的聚有机硅氧烷可在侧链上与液晶取向性基一起具有聚合性基。再者，具有聚合性基的聚有机硅氧烷是与所述聚合性化合物不同的成分。
[0083]
在液晶组合物中所含的聚有机硅氧烷具有液晶取向性基的情况下，相对于聚有机硅氧烷所具有的全部单体单元，液晶取向性基的含有比例优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进而优选为5摩尔％以上。另外，相对于聚有机硅氧烷所具有的全部单体单元，液晶取向性基的含有比例优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进而优选为40摩尔％以下。再者，聚有机硅氧烷可仅具有一种液晶取向性基，也可具有两种以上。
[0084]
(聚有机硅氧烷的合成)
[0085]
液晶组合物中调配的聚有机硅氧烷例如可列举如下方法等：(i)使具有功能性基(聚合性基或液晶取向性基等)的水解性硅烷化合物水解、缩合的方法；(ii)使用具有环氧基的水解性硅烷化合物(以下，也称为“含有环氧基的硅烷化合物”)作为单体并进行水解、缩合反应，由此获得具有环氧基的聚有机硅氧烷，继而，使所得的含有环氧基的聚有机硅氧烷、与具有功能性基的羧酸进行反应，由此对聚有机硅氧烷的侧链导入功能性基的方法；(iii)通过将所述(i)的方法与所述(ii)的方法组合来进行而获得目标聚合物的方法。
[0086]
作为聚有机硅氧烷的合成中使用的硅烷化合物，例如可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(3-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷等含有氮、硫的烷氧基硅烷化合物；
[0087]
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷化合物；
[0088]
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有不饱和键的烷氧基硅烷化合物；三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐等。水解性硅烷化合物可单独使用这些中的一种或者将两种以上组合使用。再者，“(甲基)丙烯酰氧基”为包含“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”的含义。
[0089]
所述水解、缩合反应可通过使如所述那样的硅烷化合物的一种或两种以上与水优选为在适当的催化剂及有机溶媒的存在下反应来进行。在水解、缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选为0.5摩尔～100摩尔，更优选为1摩尔～30摩尔。
[0090]
作为水解、缩合反应时使用的催化剂，例如可列举酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量根据催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，应该适宜设定，例如相对于硅烷化合物的合计量，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。
[0091]
作为所述水解、缩合反应时使用的有机溶媒，例如可列举：烃、酮、酯、醚、醇等。这些中，优选为使用非水溶性或难水溶性的有机溶媒。相对于反应中使用的硅烷化合物的合计100质量份，有机溶媒的使用比例优选为10质量份～10,000质量份，更优选为50质量份～1,000质量份。
[0092]
所述水解、缩合反应优选为利用油浴等进行加热来实施。在水解、缩合反应时，优
选为将加热温度设为130℃以下，更优选为设为40℃～100℃。加热时间优选为设为0.5小时～12小时，更优选为设为1小时～8小时。加热过程中，可对混合液进行搅拌，也可置于回流下。另外，在反应结束后，优选为利用水对自反应液分取出的有机溶媒层进行清洗。在所述清洗时，使用包含少量盐的水(例如，0.2质量％左右的硝酸铵水溶液等)进行清洗，由此清洗操作变得容易，就所述方面而言优选。清洗进行至清洗后的水层变为中性为止，之后，在视需要利用无水硫酸钙、分子筛(molecular sieve)等干燥剂对有机溶媒层进行干燥后，去除溶媒，由此可获得目标聚有机硅氧烷。再者，聚有机硅氧烷的合成方法并不限于所述水解、缩合反应，例如也可通过如下方法等进行：使水解性硅烷化合物在草酸及醇的存在下反应。
[0093]
在所述缩合反应时，通过在原料的至少一部分中使用含有环氧基的硅烷化合物，可获得在侧链具有环氧基的聚有机硅氧烷。另外，通过使所得的含有环氧基的聚有机硅氧烷与具有功能性基的羧酸反应，可获得在侧链具有功能性基的聚有机硅氧烷。
[0094]
含有环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选为在有机溶媒中视需要在催化剂的存在下进行。作为使用的有机溶媒，例如可列举：醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等。作为催化剂，可使用三级有机胺或四级有机胺等有机碱、四级铵盐等。所述反应的反应温度优选为设为30℃～120℃，反应时间优选为设为1小时～24小时。关于溶解目标聚合物而成的反应溶液，可使用现有的分离方法将反应溶液中所含的聚合物分离后供于液晶取向剂的制备。
[0095]
关于聚有机硅氧烷，利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(mw)优选为处于100～50,000的范围内，更优选为处于500～20,000的范围内，进而优选为处于1000～10,000的范围内，进而更优选为处于1200～10,000的范围内。
[0096]
在液晶组合物中，含硅化合物的调配比例根据含硅化合物的种类适宜设定。在含硅化合物为聚有机硅氧烷的情况下，相对于液晶组合物的总量，聚有机硅氧烷的含有比例优选为0.0001质量％以上。若聚有机硅氧烷的含有比例为0.0001质量％以上，则可充分增加液晶层13与基材的边界部分的硅含量，可充分获得液晶层13与基材的密接性、以及液晶元件10的耐热性、重复驱动耐性、弯曲耐性及弯曲后的光学特性的改善效果，就所述方面而言优选。就此种观点而言，相对于液晶组合物的总量，聚有机硅氧烷的含有比例更优选为0.0005质量％以上，进而优选为0.001质量％以上。另外，就良好地维持液晶元件10的品质的观点而言，相对于液晶组合物的总量，聚有机硅氧烷的含有比例优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
[0097]
本实施方式的液晶组合物除了所述成分以外也可视需要进而含有其他成分。
[0098]
《聚合引发剂》
[0099]
液晶组合物也可进而含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可优选地使用通过光来产生自由基的光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，例如可列举：o-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。
[0100]
作为这些的具体例，o-酰基肟化合物例如可列举：1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基〕-1-(o-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.h.-咔唑-3-基〕-1-(o-乙酰基肟)或乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基
4-羟基苯基)丙酸酯]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、及2-叔丁基-4-甲氧基苯酚等酚类、6-叔丁基间甲酚、2，6-二-叔丁基对甲酚、2-叔丁基对苯二酚、亚甲蓝、二甲基二硫代氨基甲酸铜盐、二乙基二硫代氨基甲酸铜盐、二丙基二硫代氨基甲酸铜盐、二丁基二硫代氨基甲酸铜盐、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、及亚磷酸盐(phosphite)类中的至少一种。另外，也可并用含氧气体(空气等)。
[0111]
聚合抑制剂的使用比例并无特别限制，相对于液晶组合物的总量，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上。另外，聚合抑制剂的使用比例优选为7.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下。聚合引发剂可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
[0112]
作为液晶组合物中所含的其他成分，除了所述成分以外，可列举手性剂(例如，商品名“c-15”、“cb-15”(默克(merck)公司制造)等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、光增感剂、增容剂等。关于其他成分的调配比例，可在不损及本公开的效果的范围内，根据各成分而适宜选择。
[0113]
所述液晶组合物通过将液晶及聚合性化合物、以及视需要调配的成分混合来制备。将这些成分混合的处理可在常温下进行，也可一边升温一边进行。另外，也可将各成分溶解于有机溶媒(例如，丙酮、氯仿、甲醇等)中，之后，通过例如蒸馏操作将溶媒去除。
[0114]
《液晶元件的制造方法》
[0115]
其次，对液晶元件10的制造方法进行说明。液晶元件10可通过包括如下步骤的方法来制造：步骤a，将包含第一基材11及第二基材12的一对基材经由包含液晶组合物的层相向配置来构筑液晶单元；以及步骤b，在液晶单元的构筑后进行光照射使液晶组合物硬化。再者，本制造方法不包括形成液晶取向膜的步骤。
[0116]
(步骤a：单元构筑步骤)
[0117]
步骤a中，准备两片具有电极的基材，在以电极形成面相对的方式相向配置的两片基材间配置液晶组合物的层来制造液晶单元。具体而言，可列举如下方法等：通过密封剂将第一基材11及第二基材12的周边部贴合且在由基材表面及密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶组合物后，将注入孔密封的方法；在其中一个基材的液晶取向膜侧的周边部涂布密封剂，进而在液晶取向膜面上的规定的数个部位滴加液晶组合物后，以液晶取向膜14、液晶取向膜15相向的方式贴合另一个基材且将液晶组合物在基材11、基材12的整个面上展开，之后将密封剂硬化的方法(液晶滴注(one drop filling，odf)方式)等。作为密封剂，例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。
[0118]
对于所得的液晶单元，优选为通过进而在加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度后进行缓慢冷却至室温的退火处理，去除液晶填充时的流动取向(退火步骤)。用于退火处理的加热的温度根据所使用的液晶适宜设定。
[0119]
(步骤b：曝光步骤)
[0120]
步骤b中，通过实施选自加热以及光照射中的一种以上的处理，来进行使液晶组合物硬化的处理。通过所述硬化反应，可获得在内部形成有聚合物网络的液晶层13。在利用热进行的硬化的情况下，加热温度例如为40℃～80℃的范围内。加热时间优选为0.5分钟～5分钟。
[0121]
在利用光照射进行的硬化的情况下，作为照射光，可优选地使用具有200nm～
500nm的范围的波长的非偏光紫外线。光的照射量优选为设为50mj/cm2以上，更优选为设为100mj/cm2以上。另外，光的照射量优选为设为10,000mj/cm2以下，更优选为设为5,000mj/cm2以下。通过对液晶组合物的光照射，液晶组合物中所含的聚合性化合物的聚合反应进行。在使用含有聚有机硅氧烷的液晶组合物的情况下，在液晶元件10中，聚有机硅氧烷在液晶层13中至少存在于与基材11、基材12的界面附近。
[0122]
关于使液晶组合物硬化时的光照射，更具体而言，优选为通过以50mw/cm2以上的照射量照射150秒以下波长313nm的光或以150mw/cm2以上的照射量照射150秒以下波长365nm的光来进行。就获得透明性及光散射性更高且耐热性、重复驱动特性及弯曲后的光学特性更良好的液晶元件10的观点而言，照射波长313nm的光时的照射量更优选为设为55mw/cm2以上。另外，照射波长313nm的光时的照射量优选为设为300mw/cm2以下，更优选为设为200mw/cm2以下，进而优选为设为100mw/cm2以下。
[0123]
照射波长365nm的光时的照射量更优选为设为155mw/cm2以上。另外，就照射波长365nm的光时的产量提高的观点而言，照射量优选为设为1000mw/cm2以下，更优选为设为500mw/cm2以下，进而优选为设为300mw/cm2以下。
[0124]
照射波长313nm或波长365nm的光时的照射时间更优选为设为1秒以上，进而优选为设为2秒以上，特别优选为设为10秒以上。另外，照射时间更优选为设为120秒以下，进而优选为设为100秒以下，特别优选为设为60秒以下。在光的照射时，可进行对液晶单元进行加温的处理及在液晶单元的电极间施加电压的处理中的至少任一者。
[0125]
所述步骤a及步骤b的一系列的处理也可连续地进行。因此，例如在应用tac膜或(甲基)丙烯酸膜、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)膜等树脂膜基材作为液晶元件10的基材11、基材12的情况下，可通过利用辊对辊的生产方式制造液晶元件10，就所述方面而言优选。作为一例，在将卷成卷状的膜基材卷回的过程中，首先通过所述步骤a，通过odf方式制作液晶单元，之后，通过步骤b进行使配置于一对基材间的液晶组合物硬化的处理，将其作为卷绕体。根据此种生产方式，工业规模上的生产性高，可实现低成本化，工艺优点大。
[0126]
液晶元件10可应用于各种用途，例如可在建筑物的窗户、或室内外的隔板(隔离物(partition))、展示窗、车辆(汽车、飞机、船舶、铁路等)的窗户、室内外的各种广告、引导标识、家电设备、移动电话、智能手机、各种监视器、钟表、便携式游戏机、个人计算机、眼镜、太阳镜、医疗设备、家具等的各种用途中作为调光元件而有效地使用。液晶元件10根据元件的厚度或硬度、形状、用途等可直接使用，也可贴附于玻璃或透明树脂等来使用。
[0127]
(第二实施方式)
[0128]
其次，对第二实施方式进行说明。再者，本说明书中，为了简化说明，以与第一实施方式的不同点为中心进行说明。
[0129]
本实施方式的液晶元件是高分子分散型液晶元件，包括：包含第一基材11及第二基材12的一对基材、以及配置于第一基材11与第二基材12之间的液晶层13(参照图1)。
[0130]
用于形成液晶层13的液晶组合物含有液晶及聚合性化合物。作为液晶，除了所述第一实施方式中例示的液晶以外，例如可将作为垂直取向(vertical alignment，va)模式用液晶组合物而市售的具有负的介电常数各向异性的液晶组合物(例如，默克(merck)公司制造的mlc-6608、mlc-6609、mlc-6610、mlc-6882、mlc-6686、mlc-7026-000、mlc-7026-100、
mlc-7029等)用作原料液晶。液晶优选为具有负的介电常数各向异性。关于聚合性化合物，可应用所述第一实施方式的说明。另外，液晶组合物优选为含有含硅化合物，更优选为含有聚有机硅氧烷作为含硅化合物，进而优选为含有功能性聚有机硅氧烷。含硅化合物及聚有机硅氧烷可应用所述第一实施方式的说明。
[0131]
在第二实施方式中，在制造液晶元件时，步骤b中，通过以50mw/cm2以上的照射量照射150秒以下波长313nm的光或以150mw/cm2以上的照射量照射150秒以下波长365nm的光来进行使液晶组合物硬化时的光照射。通过在此种条件下进行光照射，可获得透明性及光散射性高且耐热性、重复驱动特性及弯曲后的光学特性良好的液晶元件。关于步骤b及其他步骤，可应用所述第一实施方式的说明。
[0132]
实施例
[0133]
以下，通过实施例来更具体地进行说明，但本公开并不受这些实施例的限定。
[0134]
在以下的实施例及比较例中，通过以下方法来测定聚合物的重量平均分子量及环氧当量。
[0135]
[聚合物的重量平均分子量]
[0136]
重量平均分子量是通过以下条件下的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算值。
[0137]
管柱：东曹(tosoh)(股)制造，tskgelgrcxlii
[0138]
溶剂：四氢呋喃
[0139]
温度：40℃
[0140]
压力：68kgf/cm2[0141]
[环氧当量]
[0142]
环氧当量是通过日本工业标准(japanese industrial standards，jis)c 2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法而测定。
[0143]
以下示出本实施例中所使用的化合物的结构式。再者，以下为了方便，有时将“式(x)所表示的化合物”简称为“化合物(x)”。
[0144]
[化5]
[0145][0146]
[化6]
[0147][0148]
[化7]
[0149][0150]
[化8]
[0151][0152]
《聚有机硅氧烷的合成》
[0153]
[合成例1]
[0154]
在包括搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中投入化合物(a-1)100g、甲基异丁基酮500g及三乙胺10g，在室温下进行混合。继而，在历时30分钟自滴加漏斗
滴加去离子水100g后，一边在回流下进行搅拌，一边在80℃下进行6小时反应。在反应结束后，取出有机层，利用0.2质量％硝酸铵水溶液进行清洗，直至清洗后的水变为中性为止，之后在减压下将溶媒及水蒸馏去除，由此以粘稠的透明液体的形式获得反应性聚有机硅氧烷(essq-1)。对所述反应性聚有机硅氧烷(essq-1)进行1h-核磁共振(nuclear magnetic resonance，nmr)分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近可获得基于环氧基的峰值。所得的反应性聚有机硅氧烷(essq-1)的重量平均分子量mw为3000，环氧当量为190g/摩尔。
[0155]
[合成例2]
[0156]
将使用的单体的种类及量如下述表1所记载那样加以变更，除了所述方面以外，与合成例1同样地合成反应性聚有机硅氧烷(essq-2)。再者，表1中，单体栏的数值表示相对于聚有机硅氧烷的合成中所使用的单体的合计量100摩尔份的、各化合物的比例(摩尔份)。表1中的
“‑”
表示未使用相应栏的化合物(表2、表3、表5也相同)。
[0157]
[表1]
[0158][0159]
[合成例3]
[0160]
在500ml的三口烧瓶中投入反应性聚有机硅氧烷(essq-1)10.0g、作为溶媒的甲基异丁基酮300g、作为改性成分的化合物(b-1)3.10g(相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的单体单元数100摩尔份而为20摩尔份)、及化合物(b-2)3.24g(相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的单体单元数100摩尔份而为10摩尔份)、以及作为催化剂的优卡特(ucat)18x(商品名，三亚普罗(san-apro)(股)制造)0.10g，在100℃、48小时搅拌下进行反应。在反应结束后，对在反应混合物中加入乙酸乙酯而获得的溶液进行3次水洗，使用硫酸镁对有机层进行干燥，之后，将溶剂蒸馏去除，由此获得具有聚合性基及取向性基的聚有机硅氧烷(将其设为聚合物(psq-1))14.1g。所得的聚合物的重量平均分子量mw为8200。
[0161]
[合成例4]
[0162]
将使用的反应性聚有机硅氧烷及改性成分的种类及量如下述表2所记载那样加以变更，除了所述方面以外，与合成例3同样地合成具有取向性基的聚有机硅氧烷(psq-2)。再者，表2中，改性成分栏的数值表示相对于所使用的反应性聚有机硅氧烷所具有的单体单元数100摩尔份的、改性成分的各化合物的使用比例(摩尔份)。
[0163]
[表2]
[0164][0165]
《高分子分散型液晶元件的评价方法》
[0166]
通过以下方法评价了以下的实施例及比较例中制造的高分子分散型液晶元件。
[0167]
(1)透明性的评价
[0168]
关于实施例及比较例中制造的高分子分散型液晶元件，通过测定未施加电压的状态下的雾度(haze)，评价未施加电压时的透明性。测定是使用分光式雾度计(东京电色公司制造)来进行。关于评价，将雾度值未满3％的情况设为“良好(
○
)”，将3％以上且未满10％的情况设为“可(δ)”，将10％以上的情况设为“不良(
×
)”。
[0169]
(2)光散射性的评价
[0170]
关于实施例及比较例中制造的高分子分散型液晶元件，通过测定施加电压的状态下的雾度值，评价施加电压时的光散射性。测定是以交流驱动对高分子分散型液晶元件施加40v并与所述(1)同样地使用分光式雾度计(东京电色公司制造)来进行。关于评价，将雾度值大于90％的情况设为“良好(
○
)”，将90％以下且大于85％的情况设为“可(δ)”，将85％以下的情况设为“不良(
×
)”。
[0171]
(3)密接性的评价
[0172]
通过对实施例及比较例中制造的高分子分散型液晶元件施加张力直至断裂，而测定高分子分散型液晶元件的拉伸强度，并基于测定值评价密接性。测定通过固定高分子分散型液晶元件的其中一个基板，并使用小型桌上试验机(岛津制作所公司制造)对另一个基板施加张力来进行。关于评价，将最大应力大于40n的情况设为“良好(
○
)”，将40n以下且大于20n的情况设为“可(δ)”，将20n以下的情况设为“不良(
×
)”。
[0173]
(4)耐热性的评价
[0174]
将实施例及比较例中制造的高分子分散型液晶元件在100℃的烘箱中保管200小时。在经过200小时后取出高分子分散型液晶元件，测定未施加电压的状态下的雾度值ha1以及施加电压的状态下的雾度值ha2。关于评价，将通过下述数式(1)获得的δhz1的值未满5％的情况设为“优良(
◎
)”，将5％以上且未满7.5％的情况设为“良好(
○
)”，将7.5％以上且未满10％的情况设为“可(δ)”，将10％以上的情况设为“不良(
×
)”。
[0175]
δhz1＝(hb2-hb1)-(ha2-ha1)...(1)
[0176]
(数式(1)中，hb1是在赋予热之前在未施加电压的状态下测定的雾度值，hb2是在赋予热之前在施加电压的状态下测定的雾度值，ha1是在赋予热之后在未施加电压的状态下测定的雾度值，ha2是在赋予热之后在施加电压的状态下测定的雾度值)
[0177]
(5)重复驱动性能的评价
[0178]
在对实施例及比较例中制造的高分子分散型液晶元件以交流驱动施加1小时40v的电压后，将未施加电压的状态保持1小时。将所述电压施加-未施加的动作计数为1次，重复进行100次。之后，测定未施加电压的状态下的雾度值hcl及施加电压的状态下的雾度值hc2。关于评价，将通过下述数式(2)获得的δhz2未满3％的情况设为“良好(
○
)”，将3％以上且未满10％的情况设为“可(δ)”，将10％以上的情况设为“不良(
×
)”。
[0179]
ahz2＝(hb2-hb1)-(hc2-hc1)...(2)
[0180]
(数式(2)中，hb1是在重复驱动之前在未施加电压的状态下测定的雾度值，hb2是在重复驱动之前在施加电压的状态下测定的雾度值，hc1是在重复驱动之后在未施加电压的状态下测定的雾度值，hc2是在重复驱动之后在施加电压的状态下测定的雾度值)
[0181]
(6)弯曲耐性的评价
[0182]
将实施例及比较例中制造的高分子分散型液晶元件卷绕于直径2cm的金属棒上。
之后，与所述(3)同样地评价密接性。关于评价，将最大应力大于40n的情况设为“优良(
◎
)”，将40n以下且大于30n的情况设为“良好(
○
)”，将30n以下且大于20n的情况设为“可(δ)”，将20n以下的情况设为“不良(
×
)”。
[0183]
(7)弯曲耐性试验后的光学特性
[0184]
与所述(6)弯曲耐性的评价同样地，将高分子分散型液晶元件卷绕于直径2cm的金属棒上后，通过与所述(1)、(2)同样的操作测定透明性及光散射性。关于评价，将通过下述数式(3)获得的δhz3未满5％的情况设为“良好(
○
)”，将5％以上且未满10％的情况设为“可(δ)”，将10％以上的情况设为“不良(
×
)”。
[0185]
δhz3＝(hb2-hb1)-(hd2-hd1)...(3)
[0186]
(数式(3)中，hb1是在弯曲耐性试验前在未施加电压的状态下测定的雾度值，hb2是在弯曲耐性试验前在施加电压的状态下测定的雾度值，hd1是在弯曲耐性试验后在未施加电压的状态下测定的雾度值，hd2是在弯曲耐性试验后在施加电压的状态下测定的雾度值)
[0187]
(8)对比度评价
[0188]
关于实施例及比较例中制造的高分子分散型液晶元件中的在液晶层中调配了色素的液晶元件，使用分光光度计(日立制作所(股)制造的150-20型双光束(double beam))进行了对比度评价。关于评价，首先在未施加电压的状态下测定光线透过率(％)，分别算出波长450nm、550nm、650nm下的光线透过率的平均值。其次，在以交流驱动施加40v的电压的状态下测定光线透过率(％)，算出波长450nm、550nm、650nm下的光线透过率的平均值。继而，根据下述数式(4)算出对比度(c值)。
[0189]
c值＝未施加电压的状态下的光线透过率/施加电压的状态下的光线透过率...(4)
[0190]
关于评价，将c值为15％以上的情况设为“良好(
○
)”，将未满15％的情况设为“不良(
×
)”。可判断为，未施加电压的状态下的光线透过率越高，光的透过性越高，电压驱动时的光线透过率越低，光的遮断性越高，对比度越良好。
[0191]
(9)弯曲耐性试验后的密接性
[0192]
与所述(6)弯曲耐性的评价同样地，将高分子分散型液晶元件卷绕于直径2cm的金属棒上后，通过与所述(3)同样的操作测定拉伸强度，评价密接性。关于评价，将最大应力大于30n的情况设为“良好(
○
)”，将30n以下且大于20n的情况设为“可(δ)”，将20n以下的情况设为“不良(
×
)”。
[0193]
〔第一实施例〕
[0194]
《高分子分散型液晶元件的制造及评价》
[0195]
[实施例1a]
[0196]
(1)液晶组合物的制备
[0197]
通过将化合物(d-1)、化合物(e-1)、化合物(f-1)、化合物(rm-2)及聚合物(psq-1)以相对于液晶组合物的全部构成成分的合计量而言各构成成分的含有比例分别为0.01质量％、3质量％、15质量％、3质量％、1质量％的方式添加于包含液晶化合物(l-1)5g、液晶化合物(l-5)2g、液晶化合物(l-8)1g及液晶化合物(l-9)2g的液晶化合物中并进行混合，而获得液晶组合物(plc-x1)(参照表3)。
[0198]
(2)高分子分散型液晶元件的制造
[0199]
准备在表面具有ito电极的一对pet膜基材(pet-ito基材)10cm见方。在两基材上不形成液晶取向膜，在其中一基材的电极配置面涂布18μm的间隔物，之后，在涂布有间隔物的面滴加所述制备的液晶组合物(plc-x1)。继而，以两基材的电极配置面相面对的方式将两片基材通过密封剂贴合，获得液晶单元。继而，将所得的液晶单元在80℃的热板上加温(退火步骤)。所述退火步骤是加温至液晶成为各向同性相的液晶相变温度以上的步骤。接着，在将液晶单元降低至室温后，使用安装有使波长313nm附近的波长透过的带通滤波器的、以高压水银灯为光源的紫外线照射装置，在波长313nm、紫外线强度60mw/cm2、照射时间30秒的条件下对液晶单元照射非偏光紫外线(曝光步骤)，使液晶组合物(plc-x1)硬化，而获得高分子分散型液晶元件。在照射紫外线时，不对基材表面温度进行加温，且不对液晶单元施加电压而照射紫外线。
[0200]
(3)表面被覆率的测定
[0201]
接着，关于所得的高分子分散型液晶元件，通过利用手自两片pet-ito基材剥下液晶层，在液晶层与基材的边界部分自基材剥离液晶层。在剥离了液晶层的基材的ito电极面的整个表面，通过目视确认了由于液晶层的残存而引起的凹凸。接着，将剥离后的基材在己烷中在23℃下浸渍30秒，进行浸渍清洗，并进行风干。使用xps(日本真空(ulvac-phi)公司制造)对干燥后的基材的ito电极面的表面进行元素分析，算出硅原子相对于ito电极上的碳原子、氧原子及硅原子的合计的比例(硅表面被覆率)。其结果，本实施例中的硅表面被覆率是在高分子分散型液晶元件的两片基材中，滴加液晶组合物(plc-x1)的基材(液晶滴加基材)侧的值为1.02％，另一个基材(相向基材)侧的值为0.96％。
[0202]
(4)高分子分散型液晶元件的评价
[0203]
使用所述(2)中制造的高分子分散型液晶元件，进行所述《高分子分散型液晶元件的评价方法》中的(1)～(7)及(9)的各评价。将评价结果示于下述表4中。
[0204]
[实施例2a～10a及比较例1a～3a]
[0205]
将液晶组合物的调配处方如下述表3那样加以变更，除了所述方面以外，与实施例1a同样地分别制备液晶组合物(plc-x2)～液晶组合物(plc-x13)。再者，表3中的括号内的数值表示调配量。另外，使用所制备的各液晶组合物，与实施例1a同样地制造高分子分散型液晶元件，并且与实施例1a同样地进行各种评价。将这些评价的结果示于下述表4中。再者，关于实施例3a、4a、6a及实施例8a、以及比较例2a及3a，使用以紫外线照射二极管为光源的紫外线照射装置，除了所述方面以外，在与实施例1a相同的条件下照射非偏光紫外线，使液晶组合物硬化，而获得高分子分散型液晶元件。关于实施例7a，使用以紫外线照射二极管为光源的紫外线照射装置，在波长365nm、紫外线强度160mw/cm2、照射时间60秒的条件下照射非偏光紫外线，使液晶组合物硬化，而获得高分子分散型液晶元件。(9)的评价是对实施例9a、10a进行。
[0206][0207]
表3中的简称如下所述。
[0208]
acr-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
[0209]
teos：四乙氧基硅烷
[0210]
odtes：正十八烷基三乙氧基硅烷
[0211]
[表4]
[0212][0213]
如表4所示，根据实施例1a～10a，在不具有液晶取向膜的情况下，各种特性(透明性、光散射性、密接性、耐热性、重复驱动特性、弯曲耐性以及弯曲耐性试验后的光学特性)也为
“◎”
、
“○”
或“δ”。相对于此，比较例1a～3a中在两个以上的评价项目中为
“×”
，相较于实施例1a～10a而言差。
[0214]
即，在硅表面被覆率为0.04％以下的例子(比较例1a～比较例3a)中，弯曲耐性及弯曲耐性试验后的光学特性均为
“×”
的评价，相对于此，在硅表面被覆率为0.06％以上的例子(实施例1a～实施例10a)中，弯曲耐性及弯曲耐性试验后的光学特性为
“◎”
、
“○”
或“δ”，相较于比较例而言优异。另外，在硅表面被覆率为0.06％以上的例子中，透明性及光散射性为
“○”
或“δ”的评价，作为高分子型液晶元件的基本特性良好。另外，关于密接性、耐热性及重复驱动特性的评价也为
“◎”
、
“○”
或“δ”。尤其是在硅表面被覆率为0.10％以上且5.0％以下的范围内的例子(实施例1a、3a、5a～10a)中，任一评价项目均为
“◎”
或
“○”
，特别优异。
[0215]
在使用含有特定液晶及聚合性液晶化合物的液晶组合物来形成不具有液晶取向膜的液晶元件中的液晶层的例子(实施例1a～10a)中，弯曲耐性及弯曲耐性试验后的光学特性为
“◎”
、
“○”
或“δ”。这些例子中，透明性及光散射性的评价为
“○”
或“δ”，作为高分子型液晶元件的基本特性也良好。另外，所述例子中，进而关于密接性、耐热性及重复驱动特性的评价也为
“◎”
、
“○”
或“δ”，相较于比较例1a～比较例3a而言优异。
[0216]
另外，根据实施例9a、10a的结果可知，通过使用α-羟基苯乙酮系聚合引发剂或酰基氧化膦系聚合引发剂，可保持透明性、光散射性、密接性、耐热性、重复驱动特性、弯曲耐性及弯曲耐性试验后的光学特性，同时可改善弯曲耐性试验后的密接性，从而可获得优异的高分子分散型液晶元件。
[0217]
〔第二实施例〕
[0218]
《高分子型液晶元件的制造及评价》
[0219]
第二实施例中，对曝光条件与元件特性的关系进行了研究。
[0220]
[实施例1b]
[0221]
(1)液晶组合物的制备
[0222]
将化合物(d-1)、化合物(e-1)、化合物(f-1)、化合物(rm-1)及聚合物(psq-1)以相对于液晶组合物的全部构成成分的合计量而言各构成成分的含有比例分别为0.01质量％、3质量％、15质量％、5质量％、0.001质量％的方式添加于向列型液晶(默克(merck)公司制造，mlc-6608)10g中并进行混合，由此获得液晶组合物(plc-1)(参照表5)。
[0223]
(2)高分子分散型液晶元件的制造
[0224]
准备在表面具有ito电极的一对pet膜基材(pet-ito基材)10cm见方。在两基材上不形成液晶取向膜，在其中一基材的电极配置面涂布18μm的间隔物，之后，在涂布有间隔物的面滴加所述制备的液晶组合物(plc-1)。继而，以两基材的电极配置面相面对的方式将两片基材通过密封剂贴合，获得液晶单元。继而，将所得的液晶单元在80℃的热板上加温至液晶成为各向同性相的液晶相变温度以上(退火步骤)。接着，在将液晶单元降低至室温后，使用以紫外线发光二极管为光源的紫外线照射装置，在波长313nm、紫外线强度60mw/cm2、照射时间30秒的条件下对液晶单元照射非偏光紫外线(曝光步骤)，使液晶组合物(plc-1)硬化，而获得高分子分散型液晶元件。在照射紫外线时，不对基材表面温度进行加温，且不对液晶单元施加电压而照射紫外线。
[0225]
(3)高分子分散型液晶元件的评价
[0226]
使用所述(2)中制造的高分子分散型液晶元件，进行所述《高分子分散型液晶元件的评价方法》中记载的(1)～(7)及(9)的各评价。将评价结果示于下述表6中。
[0227]
[实施例2b～13b及比较例1b～3b]
[0228]
将液晶组合物的调配处方如下述表5那样加以变更，除了所述方面以外，与实施例1b同样地分别制备液晶组合物(plc-2)～液晶组合物(plc-6)。另外，使用所制备的各液晶组合物，与实施例1b同样地制造高分子分散型液晶元件，并且与实施例1b同样地进行各种评价。将这些评价的结果示于下述表6中。再者，实施例8b～实施例10b中，在退火步骤后的曝光步骤中，实施了在照射紫外线时加温至60℃的处理及施加直流电压10v的处理中的至少一种处理(参照表6)。对实施例13b进行(9)的评价。
[0229]
另外，在使用液晶组合物(plc-5)的实施例12b中，在所述《高分子分散型液晶元件的评价方法》中记载的评价项目中进行了“(3)密接性”及“(8)对比度评价”。其结果，实施例12b中，未施加电压时的光线透过率为91％，施加交流驱动40v时的光线透过率为5％，c值为18％，对比度为“良好(
○
)”的评价。同样地，也对比较例3b进行了对比度评价，但为“不良(
×
)”的评价。
[0230]
[表5]
[0231]
[0232][0233]
如表6所示，实施例1b～11b、13b中，在不具有液晶取向膜的情况下，各种特性(透明性、光散射性、密接性、耐热性、重复驱动特性及弯曲耐性试验后的光学特性)也为
“◎”
、
“○”
或“δ”。相对于此，比较例1b及比较例2b中，4个或5个评价项目中为
“×”
，相较于实施例1b～11b、13b而言差。另外，调配了色素的实施例12b中，密接性及对比度的评价为
“○”
，相对于此，比较例3中均为
“×”
的评价。
[0234]
另外，根据实施例13b的结果可知，通过使用酰基氧化膦系聚合引发剂，可保持透明性、光散射性、密接性、耐热性、重复驱动特性、弯曲耐性及弯曲耐性试验后的光学特性，同时改善弯曲耐性试验后的密接性，从而可获得优异的高分子分散型液晶元件。
[0235]
符号的说明
[0236]
10：液晶元件
[0237]
11：第一基材
[0238]
12：第二基材
[0239]
13：液晶层
[0240]
16、17：透明电极