一类锌氧簇化合物在光刻胶领域的应用

1.本发明属于材料/光刻技术领域，具体涉及一类具有单羧酸类配体修饰的空间对称性锌氧簇化合物分子的光刻胶组合物的构筑及其应用。


背景技术：

2.光刻是集成电路制造中的一道关键工艺，它是利用光化学反应 (photo-chemical reaction)原理把事先制备在掩膜上的图形转印到一个衬底(晶圆) 上，使选择性的刻蚀和离子注入成为可能。光刻是微纳米器件制备过程中的一个关键环节；不管是半导体器件、光电器件，还是微米/纳米机电系统(micro/nano-electro-mechanical systems，m/nems)的制备都离不开光刻工艺。特别是在超大规模的集成电路中，正是因为光刻胶材料和工艺的发展，才使得集成电路上的器件能越做越小，芯片的集成度越来越高，单个晶体管的平均造价越来越低。
3.光刻材料是指光刻技术中用到的增粘材料、抗反射涂层、光刻胶、化学溶剂和显影液。这些材料都被安装在匀胶显影机上，根据工艺流程的安排，旋涂或喷淋在晶圆上。其中，抗反射图层用于吸收或者消除来自晶圆衬底的反射光，消除驻波效应。而光刻胶是光刻材料中最重要的成分之一，是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，化学结构发生变化从而产生溶解度变化的薄膜材料。光刻胶在这类辐射源下具有广谱灵敏性，即其能量高于光刻胶任何组分的键能、电离能，因此，暴露在这类辐射源下的光刻胶，几乎所有的化学键都会断裂。高能辐射的这一性质，对化学官能团的选择是不利的，但是高能束在与光刻胶相互作用时，并非依赖于光刻胶的分子结构，而是依赖于原子的俘获截面，产生大量低能量的二次电子和俄歇电子，这些低能电子进一步引发与常规的曝光模式相同的分子水平的化学变化。
4.从结构上分，它是一种光敏感型的聚合物，或小分子。比如具有高玻璃化转变温度的分子玻璃型结构，以及含金属型的团簇、配合物或者纳米粒子。在一定波长的光或者辐射线的照射下，发生一系列的光化学反应或者辐射化学反应，使光刻胶的结构发生变化。结构决定性质，从而使得曝光部分和未曝光部分在显影液中产生溶解度的变化，胶被显影烘烤等程序后产生图案。广泛应用于集成电路半导体器件的微细加工。
5.随着半导体行业集成度越来越高，化学放大型光刻胶会导致胶内不受控制的酸扩散，根据光刻胶线边缘粗糙度(line edge roughness)公式其产生的酸浓度梯度影响最后的粗糙度；而非化学放大型光刻胶中，聚合物容易导致分子缠绕现象，因此在光刻胶的设计上，选择小分子作为光刻胶分子，符合未来先进光刻技术的要求。相比于car(chemical amplificationphotoresist)含有光致产酸剂、聚合物、碱性添加剂等多种组分，在实际生产和应用中有较大的优势。
6.目前已经报道的锌氧化物光刻胶大多是通过溶胶凝胶法(advanced materialsinterfaces,2016,3(19):1600373.)(journal of materials chemistry c,2017,5(10): 2611-2619.)制备而成，该类型的光刻胶为纳米体系，没有明确的化学分子结构，而且尺寸
较大不利于先进光刻过程；在荷兰sonia castellanos课题组发表的文献 (journal ofmicro/nanolithography,mems,and moems,2019,18(4):043504.)，是通过搅拌置换配体的方法来间接制备锌氧簇，在其结构示意图中应该由4金属6 配体组成，但是文献通过表征给出了结构为zn4o
18c31h37.5f4.5
,解析为4金属、8.5 配体，配体比例为7：1.5，通过文献作者阐述及重复文献实验说明该制备方法得不到纯净的产物，且原料难得，成本昂贵，产率较低，热稳定性差。这种混合物，造成批次稳定性差，相同数目的产物所含反应基团数目不同，造成每一批次的合成产物所需光剂量不同。在其最新发表的(fluorine-rich zinc oxoclusters asextreme ultraviolet photoresists:chemical reactions and lithographyperformance[j].acs materials au,2022.)工作中，同样配体比例为为2.4：2.9：0.8，总和为6.1接近目标结构的配体数6，但仍然是混合物，而且成膜性相比于之前有很大的降低。
[0007]
鉴于锌氧化物良好的光刻性质，目前需要一类具有明确结构，且兼具优良的热稳定性、储存稳定性等性质的锌氧化合物分子，且实施方便，节约成本的制备策略。


技术实现要素：

[0008]
为了解决上述技术问题，按照参考文献(inorganica chimicaacta,186(1991) 51-60)首先利用氧化锌和4-三氟甲基苯甲酸或苯甲酸一步直接合成目标分子。一类基于有机/无机杂化体系的锌氧簇化合物在光刻胶领域的应用；所述锌氧簇化合物的结构通式如a所示：
[0009][0010]
其中：r选自下述取代基中的一种：
[0011][0012]
锌氧簇化合物ⅲ在现有技术中常应用于催化领域，但由于其溶解度有限，不可用于光刻胶领域。本发明锌氧簇化合物i和ii作为mof-5结构的最小结构单元类似物，在现有技术中应用较少，本发明创新性的将其应用在光刻胶领域，属于一种新的应用。是一种涉及开发锌氧簇光刻胶新的途径，既能解决锌氧簇纯度的问题，结构明确；又能解决其热稳定差的问题；而且实施方便，可重复性好，稳定性好；而且大大降低了成本。
[0013]
所述的应用之一是将上述结构式如i或ii所示的化合物为唯一组分直接作为光刻
胶应用。
[0014]
所述的应用之二是将结构式如i或ii所示的锌氧簇化合物作为一种光刻胶组合物，所述组合物中：
[0015]
结构式如i或ii所示的锌氧簇化合物占1～15重量份、更优选2-4重量份；
[0016]
有机溶剂占85～99重量份、更优选96-98重量份；
[0017]
流平剂占0～0.05重量份、更优选0.02重量份；
[0018]
分散剂占0～0.05重量份、更优选0.02重量份；
[0019]
增黏剂占0～0.05重量份、更优选0.01重量份；
[0020]
其他添加剂0～0.1重量份、更优选0.05重量份；
[0021]
优选地，所述有机溶剂包括但不限于酯类、醇类、醚类、环醚类、苯类、羧酸类、烷烃类等中的一种；进一步优选四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、氯苯、氟苯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇单醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿及二氯甲烷、甲醇、乙醇、1，2二氯乙烷的一种或多种的混合。所述有机溶剂的种类和比例影响光刻胶组合物的涂膜性能，因此调整有机溶剂的比例和种类可以提高其对基体分子的溶解性。同时，有机溶剂本身的极性也影响涂膜的效果。
[0022]
优选地，所述流平剂可以包括但不限于丙烯酸类化合物、氟碳类化合物等。所述流平剂的作用为调节光刻胶体系的粘度及流动性，增加光刻胶成膜均一性。
[0023]
优选地，所述分散剂可以为木质素磺酸盐，例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵等。
[0024]
优选地，所述增黏剂可以包括但不限于为六甲基二硅胺烷、羟甲基纤维素、聚丙烯酰胺等，可以以喷涂的方式将微量增稠剂均匀分散于基质材料之上，通过改变亲疏水性，增加光刻胶和基质材料之间的作用力。
[0025]
优选地，所述的其他添加剂例如是光引发剂、自由基淬灭剂等等。
[0026]
本发明的第三方面的应用还包括：利用上述式i或ii结构的锌氧簇化合物制备光刻胶涂层，其包括利用上述式i或ii结构的锌氧簇化合物或光刻胶组合物施加在基底上成膜制备而成；所述光刻胶涂层为光滑致密的均一性薄膜，即锌氧簇薄膜。
[0027]
优选地，所述基底可以选自硅晶片或石英晶片，也可以包括形成有传感器、电路、晶体管等的硅晶片或石英晶片。成膜方式如喷涂、蒸镀、沉积等得到所述光刻胶涂层等，所述施加方式为旋涂法。
[0028]
本发明还公开了一种优化锌氧簇薄膜粗糙度的方法，所述方法包括如下步骤：通过调节固含量、配胶溶剂、匀胶时间、匀胶转速、烘烤温度和时间参数来调节光刻胶薄膜的成膜特性；具体地，通过旋涂工艺制备不同粗糙度的光刻胶薄膜。数据由原子力显微镜(正文简称afm)地探针式扫描测量得到(10μm
×
10μm广域面扫描)，薄膜粗糙度行为可以用ra和rq来评价，粗糙度越小，薄膜的起伏越小越平整，较好质量的薄膜粗糙度ra和rq通常控制在0.3nm以下。
[0029][0030]
[0031]
ra——取样区域范围内，相对中央平面测的高度偏差绝对值的算术平均值 (均值)，nm；
[0032]rq
——取样区域范围内，轮廓偏离平均线的均方根值，它是对应于ra的均方根参数(方差)，nm；
[0033]
l——取样长度，nm；
[0034]
zj——计算ra时的取样高度，nm；
[0035]
zi——计算rq时的取样高度，nm；
[0036]
本发明的第四方面的应用还包括：所述光刻胶涂层在膜科学或者光刻中的应用。因为本发明所述具有式i或ii结构的锌氧簇化合物具有很高的热分解温度，可用于光刻加工。
[0037]
优选地，所述光刻胶涂层可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(euv) 光刻、超极紫外(beuv)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻等现代光刻技术中，优选用于电子束光刻或者极紫外光刻技术。
[0038]
一种电子束光刻方法，其包括，由所述具有式i或ii结构的锌氧簇光刻胶或者其组合物制备得到的薄膜进行匀胶、软烘、曝光、后烘、显影、硬烘；匀胶优选为：速度500rpm～5000rpm、时间10s～300s，例如2000rpm下旋涂90s。软烘温度优选为60℃～160℃、时间10s～300s，例如为100℃烘烤180s。曝光剂量优选25kv下20μc/cm2～800μc/cm2。后烘温度优选为40℃～150℃、时间10s～300s，例如为90℃烘烤60s。显影时间优选为10s～300s。
[0039]
显影剂与上文所述的光刻胶是相互匹配的，用于溶解未曝光的负性光刻胶。在一些实施例中，所述显影剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、4-甲基2-戊醇、4-甲基-2-戊酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醛醋酸酯、丙二醇乙醛、丙二醇单醋酸酯、乙二醇甲醛醋酸酯、2-丁酮、 2-庚酮、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、超纯水、正己烷及环己烷中的一种或多种，显影的温度为室温，例如20℃～30℃。
[0040]
有益效果
[0041]
选择的原料廉价易得，所参考的合成方法简单，制备的产物纯净。
[0042]
所设计光刻胶分子为非化学放大型，因此无需光致产酸剂，配体单元上无需酸敏感基团。可以为非组合物形式，是一种一体化的光刻胶，实施起来方便而且节约成本。
[0043]
本发明所述的锌氧簇化合物采用多金属位点为内核结构，具有和mof-5相似的较好的化学稳定性和较高的熔点，可以满足不同的先进光刻技术的要求。
[0044]
本发明所述的锌氧簇属于分子层面，其优点是结构明确，特别适合曝光前后的成分分析用于研究曝光机理。x射线光电子能谱仪(xps)研究表明，配体和金属的结合方式是配位键结合，曝光后分子会发生化学键的断裂，生成不溶性的碎片金属氧化物。
[0045]
本发明的锌氧簇化合物是空间对称型化合物，所用原料所需成本相比于背景技术中提到的锌氧簇光刻胶成本降低30倍，经济环保；所用锌氧簇纯度提升至 100％，可以在光刻胶常用的有机溶剂中溶解，相比于传统锌氧簇，溶解度提升1 倍以上。
[0046]
本发明的光刻胶组合物可以制备得到均匀的薄膜，薄膜粗糙度可以降低至 0.3nm以下，达到行业前沿。对比传统的金属簇分子，热分解温度提升3倍，有利于在工艺中的前烘、后烘、硬烘之中时具有更强的温度调节性，在制膜过程中作为主体成分的锌氧簇化合物高温加热不析出，在高温烘烤中薄膜结构无变化。传统锌氧簇化合物60天变质，本发明的锌
氧簇化合物在普通条件下久置270天结构无变化，由本发明的光刻胶组合物制备得到的薄膜具有良好的溶解度、成膜性、粘附性，热稳定性，且易于保存，结构稳定，能够满足不同类型光刻技术的要求。
附图说明
[0047]
图1a为目标化合物tba的模拟理论值；图1b为目标化合物tba的实验值
[0048]
图2a、图2b、图2c、图2d为对背景技术中工作进行重复实验时得到的产物的质谱分析
[0049]
图3a为目标化合物tba的空间结构优化计算，图3b为目标化合物tba 的x射线单晶结构解析
[0050]
图4为为tba锌氧簇的1h nmr谱图
[0051]
图5为tba锌氧簇的
13
c nmr谱图
[0052]
图6为tba锌氧簇的
19
f nmr谱图
[0053]
图7为目标化合物ba的空间结构优化计算
[0054]
图8为为ba锌氧簇的1hnmr谱图
[0055]
图9为ba锌氧簇的
13
c nmr谱图
[0056]
图10a为对比例二中tba光刻胶在afm下的高粗糙度薄膜；图10c为三维图像
[0057]
图10b为实施例三中tba光刻胶在afm下的致密低粗糙度薄膜；图10d 为三维图像
[0058]
图11a为对比例三中tba光刻胶在afm下的高粗糙度薄膜；图11b为三维图像
[0059]
图12a为引用背景技术中工作的热重图像；
[0060]
图12b为本发明制备的锌氧簇的热重图像
[0061]
图13a为实施例三负性光刻胶的机械性划痕测量膜厚度的原子力显微镜 (afm)图；图13c为三维图像
[0062]
图13b为软件导出的膜厚度的线分布情况；
[0063]
图14a为实施例三中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的方形图案的剂量分布情况；
[0064]
图14b为实施例三中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的方形图案的扫描电镜(sem)图；
[0065]
图14c为实施例三中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的方形图案的膜厚度随剂量变化的sem图像；
[0066]
图14d为实施例三中的负性光刻胶在不合适显影剂下通过电子束曝光得到的方形图案的扫描电镜(sem)图
[0067]
图15a为实施例三中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的方形图案的原子力显微镜(afm)图；
[0068]
图15b为实施例三中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的方形图案的三维原子力显微镜(afm)图
[0069]
图16a为实施例三中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的方形和条纹图案的扫描电镜(sem)图；
[0070]
图16b实施例三中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的500nm条纹图案的扫描电
镜(sem)图；
[0071]
图16c实施例三中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的300nm条纹图案的扫描电镜(sem)图；
[0072]
图16d实施例三中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的100nm条纹图案的扫描电镜(sem)图
[0073]
图17a为负性光刻胶分子tba傅里叶红外光谱图和实施例三中旋涂制备的 tba薄膜在高温烘烤后的的傅里叶红外光谱图
[0074]
图17b为负性光刻胶分子tba的傅里叶红外光谱图；
具体实施方式
[0075]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0076]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0077]
实施例一
[0078]
如图1所示，化合物i在esi模式的负模式下容易加和阴离子，表现为[m+l]-, 实验值[(cf3c6h4coo)6ozn4+cf3c6h4coo]-＝1600.7，理论值1600.8。
[0079]
对比例一
[0080]
在对背景技术中工作进行重复实验时得到的产物的质谱分析如图2所示，选取质谱测试结果中的所有由4金属组成的结构作解释说明，质谱结果表示该化合物实际为混合物，表现为[m+l]-,实验值：
[0081]
[(c3h5coo)6(o)zn4+cf3coo]-＝901.03，理论值901.03
[0082]
[(c3h5coo)5(cf3coo)(o)zn4+cf3coo]-＝928.99，理论值928.96
[0083]
[(c3h5coo)4(cf3coo)2(o)zn4+cf3coo]-＝956.97，理论值956.90
[0084]
[(c3h5coo)3(cf3coo)3(o)zn4+cf3coo]-＝984.90，理论值984.83。
[0085]
实施例二
[0086]
所制备锌氧簇结构i，模拟空间优化计算如图3a，在能量最低最稳定的状态下，六个r的化学环境完全相同，为空间对称的八面体结构，x射线单晶结构解析如图3b，与图3a一致，通过diamond软件测量分两个位置对称的氟原子之间的距离约为1.97nm。
[0087]
实施例二
[0088]
溶解度测试：将制备的纯净的锌氧簇做对比性溶解度实验。在常规溶剂中，前者溶解于大多数实验室常用有机溶剂，如二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等，且前者溶解度明显优于后者。两者均不溶解于水，但均较好的溶于苯类溶剂，如甲苯、二甲苯、氯苯等。在所有的实施例和对比例中，经过烘烤的工艺筛选，优选在110℃下烘烤60s可以获得相对平整且均一的薄膜，在以下的实施例和对比例中均使用此条件。
[0089]
实施例三
[0090][0091]
一种负性光刻胶配方：将按照参考文献制备的纯净的锌氧簇i(将其简写为 tba)溶于氯苯中，制得质量浓度为40mg/ml的溶液，用孔径0.4μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在硅基底上进行旋涂制膜，在110℃下烘烤60s。所制备的锌氧簇tba的基本表征：
[0092]
图4：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.35(d,j＝8.1hz,12h),7.73(d,j＝ 8.2hz,12h).
[0093]
图5：
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ174.98,135.64,134.73(q,j＝32.5hz)., 131.24,125.30,123.79(q,j＝272.1hz).
[0094]
图6：
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.06.
[0095]
元素分析：c：anal.40.82.measure41.98，h：anal.1.71.measure1.68，zn： anal.18.52.measure15.90.
[0096]
对比例二
[0097]
在所有失败的实验例中通过控制其余变量不变，选取具有代表性的对比例：一种负性光刻胶配方：将按照参考文献制备的tba溶于l(-)-乳酸乙酯中，制得质量浓度为40mg/ml的溶液，用孔径0.4μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在硅基底上进行旋涂制膜，在110℃下烘烤60s。
[0098]
对比例三
[0099][0100]
所制备锌氧簇结构ii，模拟空间优化计算如图7(将其简写为ba)选取对比分子ba作为对比例，由于ba溶解度劣于tba，为了获得较低粗糙度的薄膜，将质量浓度设置为40mg/ml，一种负性光刻胶配方：将按照参考文献制备的锌氧簇(将其简写为ba)溶于氯苯中，制得质量浓度为20mg/ml的溶液，用孔径0.4μm 的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在硅基底上进行旋涂制膜，在110℃下烘烤 60s。所制备的锌氧簇ba的基本表征：
[0101]
图8：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.24
–
8.19(m,12h),7.52(t,j＝7.4 hz,6h),7.42(t,j＝7.6hz,12h).
[0102]
图9：
13
c nmr(101mhz,dmso)δ171.84,134.75,130.99,129.57,127.94.
[0103]
元素分析：c：anal.50.23.measure50.52，h：anal.3.01.measure2.82，zn： anal.26.04.measure22.16.
[0104]
对比例四
[0105]
对以上的所有实施例和对比例，为了提高膜的均一性，加入添加剂0.02重量份的乙烯基三甲氧基硅烷后的配方型光刻胶，用afm测得的粗糙度并没有提高膜质量，某些添加剂，如光致产酸剂n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸溶解度较差，从一定程度上影响了膜质量，应有需要目的，方可加入。在后续所有的实验中均不加任何添加剂以及对硅片不做任何处理。
[0106]
实施例四
[0107]
为了测得所旋涂薄膜的质量，通过afm探针式扫描进行膜形貌的采集，采集范围为10μm
×
10μm。以对比例二作为代表性的失败例(对比组数据)，tba光刻胶在afm下的高粗糙度薄膜如图10a，图10c是三维图像。粗糙度ra＝10.06nm， rq＝17.06nm。通过未写进具体实施例的大量的失败案例总结，通过改善旋涂工艺，调节转速、改善烘烤温度、更换溶剂，最终优化了薄膜的质量。粗糙度由纳米级降低至皮米级。上述实施例三得到了afm下的低粗糙度薄膜，如图10b和10d 所示非常致密，其中ra＝191.7pm，rq＝245.8pm。另外，虽然ba结构也具有一定的溶解度，而ba光刻胶的粗糙度却达不到tba光刻胶的效果，对比例三中的薄膜在afm下的图像如图11a和11b所示，其中粗糙度ra＝2.386nm， rq＝2.993nm高于实施例三(图10b)所示tba光刻胶的粗糙度。实施例三符合未来先进光刻技术的膜厚要求，具有非常高质量的膜性质。
[0108]
实施例五
[0109]
图12a为引用了背景技术中工作的热重图像，由于产物为混合物，且有部分的未反应配体悬挂于主体结构之上，在100℃左右出现了配体丢失；图12b 为本发明参考文献制备的锌氧簇的热重图像，未见文献报道热重效果，其中， tba和ba失重剩余量分别为23.27％，30.35％，说明汽化后生成了氧化锌或氢氧化锌。首次发现这种纯净的锌氧簇具有较高的热分解温度，且热重图像相似，热分解温度提升3倍，有利于在工艺中的前烘、后烘、硬烘之中时具有更强的温度调节性，在制膜过程中作为主体成分的锌氧簇化合物高温加热不析出。
[0110]
实施例六
[0111]
图7是对膜厚度的研究。图13a对实施例三所制备的低粗糙度薄膜用美工刀对旋涂光刻胶的硅片进行划痕破坏(图13c为三维图像)，用afm探针式扫描测量划痕的深度用于表征膜厚度。图13b为薄膜厚度的测量，测量结果为 56.0nm。
[0112]
实施例七
[0113]
图14为实施例三所制备光刻胶在电子束曝光机上进行曝光实验的曝光结果，用于灵敏度测量实验。在图14a不同的剂量下对光刻胶的曝光扫描电镜(sem) 图像如图14b和图14d所示。显影条件包括显影剂种类、配比、显影时间、烘烤时间和温度等，在不合适的显影条件下，如在mibk：ipa＝1：3下显影30s 得到的对比图形如图14d，结果表明，没有得到发育良好的方形图案，不能够应用于灵敏度测量实验。最终确定显影条件为正己烷显影30s，超纯水定影2s，氮气吹干后150℃烘烤30s。图14b扫描电镜(sem)图像为zn-tba光刻胶在最优显影条件下用电子束曝光机进行灵敏度实验的曝光结果，经过afm探针式扫描后的膜厚度随剂量变化的关系如图14c所示，结果表明所制备的光刻胶薄膜的最优剂量为550μc/cm2。
[0114]
实施例八
[0115]
图15为实施例三光刻胶用光刻技术处理，得到光刻图形为10μm
×
10μm的局部图像，图15b为图15a的立体图像。通过曝光显影后的负胶可以表征膜厚度，afm探针式扫描结果约为54nm左右，与实施例六划痕破坏测得的数值基本一致。
[0116]
实施例九
[0117]
图16为在实施例16的最优剂量下对实施例三所制备薄膜在电子束曝光机上进行曝光实验的曝光结果，显影条件为：正己烷溶液30s，超纯水定影2s，氮气吹干2s，90℃烘烤30s。其中图16a从左到右依次为10μm方块、100nm线条 5条、300nm线条5条、500nm线条线条5条，占空比l：s＝1：2。图16b-16d 说明各线条发育良好，最高可以获得条纹宽度100nm，周期300nm的光刻图案，说明所制备的光刻胶具有高分辨成像能力。鉴于本发明所用锌氧簇优良的理化性质，其光刻效果有望进一步探索和验证。
[0118]
对比例七
[0119]
在对背景技术中的锌氧簇进行重复曝光实验，结果表明每次曝光所需剂量有所不同，这表明每次合成的锌氧簇的批次稳定性差，导致相同数目的产物所含反应基团数目不同，造成每一批次的合成产物所需光剂量不同，因此每次反应生成的混合物的比例是随机的。而本发明的锌氧簇经过精准称量纯品，精准配制成胶后，每次所用曝光剂量有很好的可重复性。
[0120]
实施例十
[0121]
图17a说明在150℃高温烘烤5min后薄膜结构无变化。图17b为纯净的 tba样品在自然条件下放置在密封的玻璃瓶六个月、九个月的傅里叶红外光谱图，516s附近为zn-o-zn伸缩振动，711m～869m主要为取代苯环的c-h面外弯曲振动，1020m～1168m为苯环的c-h面内弯曲振动和c-o、c-f键的伸缩振动，1326s和1430s为c-f强烈的伸缩振动，1517m～1619s为苯环骨架的c＝c 伸缩振动。3000cm-1
附近标注的灰色区域，无羧基典型的-oh宽峰，说明无脱羧现象，而3500cm-1
的峰型为典型的水峰，可以看到随着放置时间的增长，水峰信号逐渐增强，而其余特征峰的波数无明显的位移，信号无明显变化，可以说明该光刻胶分子具有很好的储存稳定性，传统锌氧簇化合物60天变质，本发明所用锌氧簇化合物在普通条件下久置270天结构无变化，对比储存不稳定的传统锌氧簇有3倍的提升。
[0122]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细, 但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进, 这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。