EUV级衬底、EUV掩模基版、EUV掩模版及其制造方法与流程

euv级衬底、euv掩模基版、euv掩模版及其制造方法
技术领域
1.本发明涉及集成电路制造技术领域，特别涉及一种euv级衬底、euv掩模基版、euv掩模版及其制造方法、衬底。


背景技术：

2.随着集成电路制造工业的不断发展，例如极紫外光刻（extreme ultraviolet lithography，简写为euvl）等先进光刻技术已被广泛用。其中，euv掩模版（photo mask）是光刻工艺中的重要组件。光刻工艺通常是，先在晶圆表面涂布光阻等光致抗蚀剂层，在光致抗蚀剂层干燥后，通过曝光设备将euv掩模版上的图案以特定光源（例如极紫外光euv）曝在该光致抗蚀剂层上，随后，再以显影剂将曝光后的光致抗蚀剂层显影，并利用显影出来的光致抗蚀剂层图形作为掩模，对晶圆进行蚀刻等工艺，并最终完成euv掩模版上的图案向晶圆上的转移。
3.由于euv 光刻使用反射光学系统，因此euv光刻的精确性会受到euv掩模版的轻微热膨胀的影响，因此，制造低热膨胀、高平整度的euv级衬底、euv掩模基版、euv掩模版是至关重要的。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种euv级衬底、euv掩模基版、euv掩模版及其制造方法，能够有利于降低euv掩模版的缺陷，进而提高euv光刻的效果。
5.为实现上述目的，本发明提供一种euv级衬底的制造方法，其包括：提供基底，所述基底为热膨胀系数小于或等于1ppm/℃的石英基板；在所述基底上形成具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层，所述有机聚合物材料层的热膨胀系数为-10ppm/℃至0ppm/℃，所述有机聚合物材料层的弹性模量小于所述基底的弹性模量；对所述有机聚合物材料层进行诱导裂纹处理，以形成相应的裂纹；在所述有机聚合物材料层的表面上旋涂具有正热膨胀系数的碳材料，以形成填充相应的所述裂纹且具有平坦表面的旋涂碳层，进而形成euv级衬底，且所述旋涂碳层和所述有机聚合物材料层的热膨胀系数相互补偿，使得euv级衬底表面的热膨胀系数小于或等于0.1ppm/℃。
6.可选的，所述有机聚合物材料层与所述基底的弹性模量之比为0.1-0.9。
7.可选的，所述有机聚合物材料层包括含酰胺结构的聚酰亚胺材料。
8.可选的，在所述基底上形成具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层包括：在所述基底的表面上旋涂或者沉积有机聚合材料直至所需厚度；对所述有机聚合物材料进行固化，以形成所述有机聚合物材料层。
9.可选的，对所述有机聚合物材料进行固化的步骤包括：在真空或者氮气或者惰性气体的氛围中，按照温度递减的方式，在不同温度下对所述有机聚合物材料进行多次烘烤
固化，以形成所述有机聚合物材料层。
10.可选的，所述对所述有机聚合物材料层进行诱导裂纹处理的步骤包括：对所述有机聚合物材料层进行多次烘烤，使有机聚合物材料层内部形成相应的裂纹。
11.可选的，所述诱导裂纹处理中的每次烘烤的温度范围为100℃~250℃，烘烤时间为1小时~3小时。
12.可选的，所述有机聚合物材料层的厚度为20nm~100nm；和/或，所述裂纹的尺寸为2nm ~50nm。
13.基于同一发明构思，本发明还提供一种euv掩模基版的制造方法，其包括：采用如本发明所述的euv级衬底的制造方法，形成euv级衬底；在所述euv级衬底的旋涂碳层上依次形成反射膜堆栈层和吸收层，以形成euv掩模基版。
14.可选的，所述euv掩模基版的制造方法，在所述旋涂碳层上形成所述反射膜堆栈层之后且在形成所述吸收层之前，还包括：在所述反射膜堆栈层上形成覆盖层；以及，在形成所述吸收层之后，还包括：在所述衬底背向所述旋涂碳层的表面上形成背面导电层。
15.基于同一发明构思，本发明还提供一种euv掩模版的制造方法，其包括：采用本发明所述的euv掩模基版的制造方法，形成euv掩模基版；蚀刻所述euv掩模基版的吸收层，以所述吸收层中形成第一图案；蚀刻所述第一图案外围的所述euv掩模基版的吸收层和反射膜堆栈层，且蚀刻停止在所述euv掩模基版的旋涂碳层的表面上，以形成第二图案。
16.基于同一发明构思，本发明还提供一种euv级衬底，其包括：基底，所述基底为热膨胀系数小于或等于1ppm/℃的石英基板；具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层，形成在所述基底上，且所述有机聚合物材料层的热膨胀系数为-10ppm/℃至0ppm/℃，所述有机聚合物材料层的弹性模量小于所述基底的弹性模量，所述有机聚合物材料层中形成有相应的裂纹；可移除的旋涂碳层，形成在所述有机聚合物材料层的表面上并填充相应的所述裂纹，所述旋涂碳层具有正热膨胀系数，并和所述有机聚合物材料层的热膨胀系数相互补偿，使得euv级衬底表面的热膨胀系数小于或等于0.1ppm/℃。
17.可选的，所述有机聚合物材料层与所述基底的弹性模量之比为0.1-0.9。
18.可选的，所述有机聚合物材料层的材料包括含酰胺结构的聚酰亚胺材料。
19.可选的，所述有机聚合物材料层的厚度为20nm~100nm；和/或，所述裂纹的尺寸为2nm ~50nm。
20.基于同一发明构思，本发明还提供一种euv掩模基版，其包括：如本发明所述的euv级衬底；反射膜堆栈层，形成在所述euv级衬底的旋涂碳层上；吸收层，形成在所述反射膜堆栈层上。
21.可选的，所述的euv掩模基版还包括：覆盖层，形成在所述反射膜堆栈层的顶层反射膜和所述吸收层之间；以及，背面导电层，形成在所述euv级衬底背向所述反射膜堆栈层的表面上。
22.基于同一发明构思，本发明还提供一种euv掩模版，所述euv掩模版具有如本发明所述的euv掩模基版，且所述euv掩模版还具有第一图案和第二图案，所述第一图案形成在所述euv掩模基版的吸收层中，所述第二图案贯穿所述euv掩模基版的吸收层和反射膜堆栈层并暴露出所述euv掩模基版的旋涂碳层的表面。
23.与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下有益效果之一：1、通过在duv级或更低等级的石英玻璃等基底上，形成具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层，并对有机聚合物材料层进行诱导裂纹处理，以在其中形成相应的裂纹，进一步在有机聚合物材料层上旋涂碳材料（具有正热膨胀系数）并填充裂纹，修复缺陷，形成平坦、光滑的表面（其达到表面缺陷尺寸低于10nm的平坦化程度），且使得有机聚合物材料层和旋涂碳层的热膨胀系数cte相互补偿，实现euv衬底的表面接近零的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，cte)。
24.2、旋涂碳层可以作为再生的“牺牲层”，很容易通过氧等离子体灰化去除，可以在不降低euv级衬底表面质量的情况下回收euv级衬底，以用于新的euv掩模版的制造，进一步降低新的euv掩模版的制造成本。其中，旋涂碳层包括美国brewer science 公司等已实现商业化供应。
附图说明
25.图1是现有的一种euv掩模版的剖面结构示意图。
26.图2至图4是现有的euv掩模版或euv掩模基版中的五种典型缺陷的结构示意图。
27.图5是本发明一实施例的euv级衬底的制造方法的流程示意图。
28.图6是本发明具体实施例的euv级衬底的制造方法中的剖面结构示意图。
29.图7至图8是旋涂碳层填充能力和表面平坦化程度的示意图。
30.图9是本发明一实施例的euv掩模基版的制造方法中的剖面结构示意图。
31.图10是本发明具体实施例的euv掩模版的制造方法的流程示意图。
32.图11是本发明具体实施例的euv掩模版的制造方法中的剖面结构示意图。
33.图12是本发明具体实施例的衬底回收方法中的剖面结构示意图。
具体实施方式
34.在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。在附图中，为了清楚，层和区的尺寸以及相对尺寸可能被夸大自始至终相同附图标记表示相同的元件。
35.应当明白，当元件或层被称为“在
…
上”其它元件或层时，其可以直接地在其它元件或层上、与之相邻、连接或耦合到其它元件或层，或者可以存在居间的元件或层。相反，当元件被称为“直接在
…
上”其它元件或层时，则不存在居间的元件或层。应当明白，尽管可使用术语第一、第二、第三等描述各种元件、部件、区、层、部分和/或工艺，这些元件、部件、区、
层、部分和/或工艺不应当被这些术语限制。这些术语仅仅用来区分一个元件、部件、区、层、部分和/或工艺与另一个元件、部件、区、层、部分和/或工艺。因此，在不脱离本发明教导之下，下面讨论的第一元件、部件、区、层、部分和/或工艺可表示为第二元件、部件、区、层、部分和/或工艺。
36.空间关系术语例如“在
…
下”、“在
…
下面”、“下面的”、“在
…
之下”、“在
…
之上”、“上面的”、“顶面上”、“底面上”、“正面”、“背面”等，在这里可为了方便描述而被使用从而描述图中所示的一个元件或特征与其它元件或特征的关系。应当明白，除了图中所示的取向以外，空间关系术语意图还包括使用和操作中的器件的不同取向。例如，如果附图中的器件翻转，然后，描述为“在其它元件下面”或“在其之下”或“在其下”或“在底面上”或“在其背面上”元件或特征将取向为在其它元件或特征“上”或“顶”或“正”。因此，示例性术语“在
…
下面”、“在
…
下”和“在
…
背面”可包括上和下两个取向。器件可以另外地取向(旋转90度或其它取向)并且在此使用的空间描述语相应地被解释。
37.在此使用的术语的目的仅在于描述具体实施例并且不作为本发明的限制。在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应明白术语“组成”和/或“包括”，当在该说明书中使用时，确定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或更多其它的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或组的存在或添加。在此使用时，术语“和/或”包括相关所列项目的任何及所有组合。
38.如背景技术所述，制造低成本、低缺陷、高性能的euv掩模版是至关重要的。
39.euv掩模版用于euv光刻(euvl)系统的关键组件。euv光刻采用扫描仪，该扫描仪使用极紫外线（euv）区域中的光（即曝光用光），该光的波长为约1nm至约100nm，例如为13.6nm。由于光学材料对于euv辐射不透明，因此，euv掩模版是反射掩模版。euv掩模版的坯体通常具有依次层叠的衬底（如玻璃或石英等）、反射膜堆栈层（例如钼mo和硅si交替堆叠形成，又称为反射结构）及吸收层（可以是单层膜或多层膜），反射膜堆栈层用于反射曝光用光，吸收层用于吸收该曝光用光且会被蚀刻成集成电路制造所需的规定图案（即电路图案）。吸收层具有低euv反射率，例如小于3-5%。
40.其中，请参考图1至图4，常规的euv掩模基版（又称为euv掩模坯体、空白euv掩模版）通常包括衬底100、反射膜堆栈层101、覆盖层102、吸收层103，常规的euv掩模版是在euv掩模基版中形成第一图案103a和第二图案104。
41.发明人研究发现，euv光刻技术对euv掩模基版和euv掩模版的缺陷非常敏感，其缺陷的来源之一是由衬底100表面缺陷（例如凹坑、狭缝、沟槽、凸块、污染颗粒或划痕等）诱导产生的缺陷，具体包括：a）因衬底100表面上本身已有的尺寸较大（》10nm大小）的凹坑（pits）（或狭缝、划痕）缺陷100a而导致的第一类缺陷101a，如图2所示，这些衬底100上的凹坑缺陷100a由化学机械抛光 (cmp) 和清洁等工艺在衬底100表面上形成，且会从衬底100径直向上而向着上方沉积的反射膜堆栈层101的各膜层中诱导，从而形成第一类缺陷101a；b）因衬底100表面上本身已有的尺寸较大（》10nm大小）的凸块（bumps）缺陷或污染颗粒等而导致的第二类缺陷101b，如图3所示，这些衬底100上的凸块缺陷101b或污染颗粒等由化学机械抛光 (cmp) 、清洁等工艺在衬底100表面上形成，且会从衬底径直向上而向着上方沉积的反射膜堆栈层101的各膜层中诱导，并在向上诱导的过程中可能会因应力、厚度变化等
因素引起缺陷尺寸增长，从而形成第二类缺陷101b；c）因衬底100表面上本身已有的尺寸较大（》10nm大小）的缺陷100c（为凹坑、狭缝、凸块、污染颗粒或划痕等）而导致的第三类缺陷101c，如图4所示，衬底100上的缺陷100c从衬底100径直向上而向着上方沉积的反射膜堆栈层101的各膜层中诱导，并在向上诱导的过程中可能会因应力、厚度变化等因素引起横向上位置偏移，从而形成第三类缺陷101c。
42.所有上述的这些衬底表面上的缺陷均会造成euv掩模版的缺陷，进而影响利用该euv掩模版进行euv 光刻的最终效果。
43.现有技术中，为了降低衬底100引入的缺陷，一般选用能够表面相对平坦和光滑的石英玻璃。而随着技术的发展，为了解决衬底100在后续过程中受热膨胀会进一步引入缺陷的问题，进一步提出采用硅、微晶玻璃（zerodur）、超低膨胀系数石英玻璃（ule，又称为零膨胀玻璃）等来取代玻璃，作为衬底100。
44.然而，无论采用现有技术中的何种材质的衬底100，其合成难度和加工成本都很高，且其表面因衬底的化学机械抛光 (cmp) 和清洁等工艺造成的缺陷均会影响euv掩模版的性能。
45.基于此，本发明提供一种euv级衬底、euv掩模基版、euv掩模版及其制造方法，能够提供具有热膨胀系数接近于0的工艺表面的euv级衬底，进而能制造低成本、低热膨胀、高平整度的euv级衬底、euv掩模基版、euv掩模版。
46.下面结合图5至图12和具体实施例，来详细说明本发明的技术方案。
47.请参考图5，本发明一实施例提供一种euv级衬底的制造方法，其包括：s11，提供基底，所述基底为热膨胀系数小于或等于1ppm/℃的石英基板；s12，在所述基底上形成具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层，所述有机聚合物材料层的热膨胀系数为-10ppm/℃至0ppm/℃，所述有机聚合物材料层的弹性模量小于所述基底的弹性模量；s13，对所述有机聚合物材料层进行诱导裂纹处理，以形成相应的裂纹；s14，在所述有机聚合物材料层的表面上旋涂具有正热膨胀系数的碳材料，以形成填充相应的所述裂纹且具有平坦表面的旋涂碳层，进而形成euv级衬底，且所述旋涂碳层和所述有机聚合物材料层的热膨胀系数相互补偿，使得euv级衬底表面的热膨胀系数小于或等于0.1ppm/℃。
48.请参考图6，在步骤s11中，提供的基底200a可以为duv级或更低等级的石英玻璃基板，其材料是合成石英玻璃材料，其为低正热膨胀系数，且在相应的工作温度（例如duv曝光温度或euv曝光温度）下的热膨胀系数cte例如为小于或等于1ppm/℃。其中，duv级的石英玻璃基板是193nm、248nm或365nm的duv光刻的空白掩模基版的标准基板，其可以在duv范围内具有高透射率(例如透射率大于80%)。
49.请继续参考图6，在步骤s12中，首先，可以对基底200a的上表面（即工作面）进行清洗，并通过旋涂或者其他合适的沉积工艺，在基底200a的上表面上沉积具有负热膨胀系数的有机聚合物材料。接着，对有机聚合物材料进行固化，形成所需的有机聚合物材料层200b。其中，形成的所述有机聚合物材料层200b在工作温度（例如euv曝光温度）下的热膨胀系数例如为-10ppm/℃至0ppm/℃，所述有机聚合物材料层200b的弹性模量小于所述基底200a的弹性模量，由此有利于有机聚合物材料层200b在步骤s13中容易产生裂纹，且有利于
使得最终形成euv级衬底的cte接近于0。
50.可选的，所述有机聚合物材料层200b与所述基底200a的弹性模量之比为0.1-0.9，由此更有利于有机聚合物材料层200b在步骤s13中产生裂纹。
51.其中，形成的具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b的覆盖厚度可以根据需要来进行合理设置，例如为20 nm~100nm，以在后续步骤s13中能形成足够所需的裂纹，且尽量使得形成的裂纹的大部分都不能贯穿有机聚合物材料层200b。
52.作为一种示例，采用自动涂膜机均匀涂敷有机聚合物材料到基底200a的表面上，并进一步置于高温烘箱中，在压力为10托~200托的真空或者氮气或者惰性气体的氛围中，采用阶梯程序降温完成在不同温度（例如分别为350℃、250℃、60℃、）下对具有负热膨胀系数的有机聚合物材料进行多次烘烤固化，最后降至室温，以形成固态的有机聚合物材料层200b。
53.可选的，具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b为包括含酰胺结构的聚酰亚胺材料，例如其可以是聚酰亚胺薄膜或者是聚酰胺-酰亚胺薄膜。
54.在本发明的其他实施例中，有机聚合物材料还可以选取任意合适的材料，例如有机聚合物材料的分子式为r1—(c≡c) n
—r2，n为2的整数倍，r1和r2可以是极性的或非极性的、无机的或有机的基团，极性基团包含o、s、n或p，例如羟基、烷氧基、羧基、酯化羟基、氨基甲酸酯基团、脲基团、酰胺基团或酰亚胺基团等等。
55.请继续参考图6，在步骤s13中，在合适的温度下对固化后的具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b进行诱导裂纹处理，以使得有机聚合物材料层200b开裂，形成所需的裂纹200c。
56.作为一种示例，本步骤中，对所述有机聚合物材料层200b进行诱导裂纹处理的步骤包括：对所述有机聚合物材料层200b进行多次烘烤，使有机聚合物材料层200b内部形成相应的裂纹。且进行诱导裂纹处理的每次烘烤的温度均低于有机聚合物材料层200b熔融的温度。
57.其中，通过烘烤的方式能够诱导裂纹产生的原理是：基底200a的弹性模量为有机聚合物材料层200b的多倍（例如，基底200a的石英玻璃的弹性模量为有机聚合物材料层200b中的聚酰亚胺的7倍），且基底200a的热膨胀系数为正，产生拉伸应力，有机聚合物材料层200b的热膨胀系数为为负，产生压缩应力，基底200a和有机聚合物材料层200b的热膨胀表面应力相反，因此，在对固化后的有机聚合物材料层200b进行烘烤时，从室温到烘烤温度，能够在具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b中不可逆地形成裂纹200c。
58.作为一种示例，本步骤中，诱导裂纹处理中的每次烘烤的温度范围为100℃~250℃，烘烤时间为1小时~3小时。具体地，例如，在低于有机聚合物材料层200b的熔融温度（例如为400℃）的烘烤温度（例如约100℃~250℃）下，对有机聚合物材料层200b进行1小时~3小时的炉内烘烤，进而在烘烤温度冷却至室温等温度后，在有机聚合物材料层200b中形成相应的裂纹200c。
59.当然，在本发明的其他实施例中，也可以采用其他任意合适的方式对有机聚合物材料层200b诱导裂纹处理，以产生相应的裂纹，例如施加机械应力、表面划刮等等。
60.优选的，本步骤中，裂纹200c在有机聚合物材料层200b中的分布密度大致均匀，且裂纹200c的大小为2nm~50nm。
61.应当理解的是，从基底200a的顶面到具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b的顶面，裂纹200c的形状和大小可能会有所不同（如图6所示），有的裂纹200c可以贯穿有机聚合物材料层200b，有的裂纹200c可能未贯穿有机聚合物材料层200b，有的裂纹200c的开口在有机聚合物材料层200b的顶面上，有的裂纹200c的开口在有机聚合物材料层200b的底面上。
62.请参考图6，在步骤s14中，通过旋涂工艺在有机聚合物材料层200b的表面上旋涂正热膨胀系数的碳材料，以形成填充有机聚合物材料层200b顶面上的裂纹200c的旋涂碳层201，其中，该旋涂碳层201具有平坦且光滑的顶面，该旋涂碳层201的顶面可以达到表面缺陷尺寸低于10nm的平坦化程度。由此实现euv级衬底。且所述旋涂碳层201具有正热膨胀系数，并和所述有机聚合物材料层200b的热膨胀系数相互补偿，使得euv级衬底表面的热膨胀系数小于或等于0.1ppm/℃（例如小于或等于0.01ppm/℃）。
63.形成旋涂碳层201的具体过程包括：先对具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b的表面进行湿法清洁；然后，旋涂工艺在具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b的表面上旋涂碳材料至要求厚度；接着，在第一温度（例如100℃到200℃，例如为170℃）下对旋涂的碳材料进行软烘烤；之后，在第二温度（例如250℃到500℃）下对旋涂的碳材料进行硬烘烤，且第二温度高于第一温度，由此形成旋涂碳层201。其中，具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b的表面上旋涂的碳材料在第一温度下受热并触发交联反应，以部分交联其中的碳主链聚合物，并保持旋涂的碳材料有一定程度的回流，有利于形成更加平坦的表面。进一步地，旋涂的碳材料在第二温度下受热并进行更加剧烈的交联反应，以进一步交联其中的碳主链聚合物，且旋涂的碳材料的回流减少，最终形成固态的旋涂碳层201。
64.作为一种示例，该旋涂的碳材料（已由包括美国brewer science 公司等实现商用化）为液态的旋涂碳合成物，其包含溶剂、碳主链聚合物以及交联剂，碳主链聚合物例如包括丙二醇甲醚pgme、丙二醇甲醚醋酸酯pgmea、环戊酮、环己酮、聚羟基苯乙烯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等中的至少一种，交联剂包括a-(or)
x
、a-(nr)
x
、a-(oh)
x
、a-(c＝c)
x
及a-(c≡c)
x
的群组的至少一种，a是具有范围从100至20000的分子量的单分子、多聚体或第二聚合物，r是烃基、环烷基、环烷基环氧基或c
3-c
15
杂环基；or是烷氧基、环烷氧基、碳酸酯基、烷基碳酸酯基、烷基羧酸酯基、甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基；nr是烷基酰胺基或烷基氨基；x的范围从2到1000或c
3-c
15
杂环基；or是烷氧基、环烷氧基、碳酸酯基、烷基碳酸酯基、烷基羧酸酯基、甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基，nr是烷基酰胺基或烷基氨基，x的范围从2到1000。碳主链聚合物及交联剂均匀地溶解在溶剂中并旋涂到有机聚合物衬底200的表面上。在一些实施例中，溶剂是有机溶剂，例如包括酮、醇、多元醇、醚、乙二醇醚、环醚、芳烃、酯、丙酸酯、乳酸酯、乳酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、烷基乳酸酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、环内酯、含有环的单酮化合物、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯、乳酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇烷基醚乙酸酯、亚烷基二醇烷基醚酯、亚烷基二醇单烷基酯等等中的至少一种。
65.其中形成的旋涂碳层201，一方面足够厚，能够填充和掩埋具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b顶面上的裂纹200c等缺陷，从而提高足够平坦的顶面，避免这些缺陷诱导后续沉积的反射膜堆栈层202和吸收层204产生缺陷；另一方面，足够薄，且不透明，在将具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b表面“重置”为更平坦且缺陷更少的新的衬
底的同时，使得euv级衬底表面的热膨胀系数接近于0，由此，能有利于制造更低成本、更少缺陷、更高性能的euv掩模基版、euv掩模版。
66.作为一种示例，在步骤s14中，以1500pm/60s的速度旋涂液态的碳材料至具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b的表面上，直至旋涂的碳材料的厚度满足要求；然后，在n2氛围中，在100℃~200℃下对旋涂的碳材料进行1min~5min的软烘烤；之后，在n2氛围中，在200℃~400℃下对旋涂的碳材料进行5min~20min的硬烘烤，最终形成固态的且厚度不大于20nm（例如为10nm或者10nm以下）的旋涂碳层201，由此获得了euv级衬底。
67.步骤s14中，采用旋涂的方法形成旋涂碳层201，工艺简单，成本低，且相对于通过cvd、ald或溅射等其他方法形成的碳层，具有更强大的深间隙填充能力以及局部和全局的平面化能力，其能在具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b上形成全局平坦的工艺表面（其顶面能够平坦化到小于10nm的尺度）。例如具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b上的裂纹的线宽不同（如图7中有的间隔l1很大，有的间隔l2很小）、裂纹的间隔也大小不一（如图7中有的裂纹的间隔的线宽w1很大，有的裂纹的间隔的线宽w2很小），采用旋涂的方法形成旋涂碳层也能将裂纹填满并将其间隔等掩埋在内，并形成全局平坦的工艺表面。再例如，具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b顶面上的裂纹为高深宽比的狭缝，如图8所示，在采用旋涂的方法形成旋涂碳层之后，利用碳原子尺寸较小的特征，能填充到具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b的裂纹的底部中，且在填满裂纹后，形成全局平坦的工艺表面。
68.而在与采用旋涂的方法形成相同厚度的碳层的前提下，通过cvd、ald或溅射等其他方法形成的碳层，其在图7所示的缺陷情况下，会因缺陷的稀疏和密集效应产生凹坑或凸包的问题，最终形成的碳层的顶面的平坦化程度不足；在图8所示的缺陷情况下，会因填充不到狭缝底部或者过早对狭缝封口而导致填充空洞的问题或者会随形沉积而导致顶面产生凹坑或凸包的问题，最终形成的碳层的顶面的平坦化程度不足。也就是说，通过cvd、ald或溅射等其他方法在衬底上形成碳层，均无法满足更高性能的euv掩模基版或euv掩模版对衬底顶面平坦化程度的要求，达不到本发明的技术效果。
69.另外，旋涂碳层201还具有与基底200a相似的正cte（例如为2ppm/℃）；有机聚合物材料层200b具有负cte（例如为-1 ppm/℃至-3 ppm/℃），旋涂碳层201和有机聚合物材料层200b形成的复合层，可以在约100℃~200℃的工作温度范围内（接近但低于裂纹200c形成的烘烤温度），实现cte的相互补偿，使得euv级衬底的顶面具有接近为0的cte。
70.而且，由于在形成旋涂碳层201之后，具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b仍存在未被填充的裂纹200c，这些未被填充的裂纹200c可以作为结构应变点，以使得有机聚合物材料层200b能够在后续工艺（例如反射膜堆栈层、吸收层的沉积和刻蚀等工艺）中作为应力过渡缓冲层，以避免应力诱导缺陷的产生，给后续工艺提供良好的工艺条件，从而降低了最终制得的euv掩模基版或euv掩模版的缺陷，显著提高euv掩模版的反射膜堆栈层（即布拉格反射器）的反射率，消除了硬缺陷和相位缺陷，提高了反射式euv掩模版的分辨率和对比度。
71.请参考图6，本实施例还提供一种euv级衬底，用于euv掩模基版或euv掩模版，其可以采用本实施例的euv级衬底的制造方法形成，且包括依次堆叠的基底200a、具有裂纹200c的具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b和可移除的旋涂碳层201。
72.所述基底200a为热膨胀系数小于或等于1ppm/℃的石英基板。所述有机聚合物材料层200b的热膨胀系数为-10ppm/℃至0ppm/℃，所述有机聚合物材料层200b的弹性模量小于所述基底的弹性模量。作为一种示例，所述有机聚合物材料层200b与所述基底200a的弹性模量之比为0.1-0.9。所述有机聚合物材料层200b包括含酰胺结构的聚酰亚胺材料。
73.旋涂碳层201的厚度小于或等于20nm，例如为10nm。该旋涂碳层201能够将具有负热膨胀系数的有机聚合物材料层200b的表面缺陷（包括裂纹）掩埋在内且提供平坦的工艺表面。所述旋涂碳层201和有机聚合物材料层200b堆叠后，所述旋涂碳层201和所述有机聚合物材料层200b的热膨胀系数相互补偿，使得euv级衬底表面的热膨胀系数小于或等于0.1ppm/℃（例如小于或等于0.01ppm/℃）。
74.可选的，所述有机聚合物材料层200b的厚度为20nm~100nm。
75.可选的，所述裂纹200c的宽度为2nm ~50nm，裂纹200c的深度为2nm ~50nm。
76.另外，旋涂碳层201可作为可移除的牺牲层，在需要进行euv级衬底的返工、回收和再利用时，可通过氧等离子灰化工艺移除。
77.请参考图9，本实施例还提供一种euv掩模基版的制造方法，其包括：首先，采用如本发明所述的euv级衬底的制造方法，形成euv级衬底，该euv级衬底包括基底200a、具有裂纹200c的有机聚合物材料层200b和旋涂碳层201。
78.然后，在所述euv级衬底的旋涂碳层201上形成反射膜堆栈层202。请参考图9，通常要求反射膜堆栈层202对特定波长的曝光光线具有较高的反射率，例如，对13.6nm的极紫外光的反射率高于60%，较优的高于65%。本实施例中，反射膜堆栈层202主要由第一反射膜（未图示）和第二反射膜（未图示）成对地交替层叠而成，共40~50对的叠层。其中的第一反射膜和第二反射膜的膜厚各约为3nm~4nm。第一反射膜和第二反射膜的膜厚是对特定波长(例如13.6nm)的极紫外光而定能达到高反射率（例如高于70%）的任意合适的材料。例如第一反射膜的材料为硅（si），第二反射膜的材料为钼（mo）。再例如第一反射膜的材料为mo，第二反射膜的材料为铍(be)。具体地，可以通过溅射（pvd）、化学气相沉积(chemical vapor deposition，cvd)、等离子体增强cvd（plasma enhanced chemical vapor deposition，pecvd）、原子层沉积（atomic layer deposition，ald）、等离子体增强ald （peald）、ibd（ion beam deposition，离子束沉积）、jvd（jet vapor deposition，喷射气相沉积）等任意合适的沉积工艺来交替形成第一反射膜和第二反射膜，进而形成所需的反射膜堆栈层202。其中，为了尽可能地减小反射膜堆栈层202形成过程中的热应力诱导缺陷，反射膜堆栈层202中各膜层的沉积温度尽可能地靠近室温，例如控制在介于室温和100℃之间。
79.接着，在反射膜堆栈层202的表面上形成覆盖层203。具体地，通过溅射（pvd）、cvd、pecvd、ald、peald、ibd、jvd等任意合适的沉积工艺，在反射膜堆栈层202的顶面上形成覆盖层203。覆盖层203用于防止反射膜堆栈层202受刻蚀工艺的破坏。其材料可以包括钌（ru）、钌合金(例如rub、rusi 或runb) 或氧化钌(例如ruo2或runbo) 中的至少一种，其可以是单层膜结构，也可以是多层膜层叠而成的结构，覆盖层203厚度例如为2nm至4nm。在本发明的其他实施例中，当反射膜堆栈层202的顶层膜为硅时，也可以省略覆盖层203的制造，或者说，在形成反射膜堆栈层202时，多沉积一层硅膜（即顶层的第一反射膜）来作为覆盖层203。
80.之后，可以通过溅射（pvd）、cvd、pecvd、ald、peald、ibd、jvd等任意合适的沉积工艺，在覆盖层203的顶面上形成吸收层204。其中，吸收层204可以是单层膜结构，也可以是多
层膜堆叠而成的复合结构，其材料包括钴(co)、碲(te)、铪(hf)、镍（ni）、钽（ta）、铬（cr）、钽基材料、铬基材料等中的至少一种。吸收层204的总厚度例如为50nm ~75nm，当吸收层204为多层膜堆叠而成的复合结构时，其中的单层膜的厚度例如为3nm~6nm。其中，为了尽可能地减小反射膜堆栈层202形成过程中的热应力诱导缺陷，吸收层204中各膜层的沉积温度尽可能地靠近室温，例如控制在介于室温和100℃之间。
81.请继续参考图9，可选地，可以通过溅射、蒸镀、cvd、pecvd、ald、peald、分子束外延、ibd、jvd等任意合适的沉积工艺，在euv级衬底背向吸收层204的表面上沉积背面导电层206。背面导电层206的材料可以包括铬、铬基材料（例如氮化铬crn或氮氧化铬cron）、钽或钽基材料（例如硼化钽tab、氧化钽tao、氮化钽tan、硼氧化钽tabo或硼氮化钽tabn等）中的至少一种导电材料。背面导电层206的厚度例如为60nm~75nm。
82.至此，完成了euv掩模基版的制造。
83.应当理解的是，本实施例中，背面导电层206在吸收层204的沉积之后形成，但是本发明的技术方案并不仅仅限定于此，在本发明的其他实施例中，背面导电层206的沉积，可以先于反射膜堆栈层202的沉积执行，也可以在反射膜堆栈层202沉积之后且在覆盖层203沉积之前执行，亦可以在覆盖层203沉积之后且在吸收层204沉积之前执行。
84.本实施例所述的euv掩模基版的制造方法，由于是基于本发明的euv级衬底形成的，因此，具有低热膨胀、缺陷少的优点，能够有利于提高euv光刻效果。
85.请参考图9，本实施例还提供一种euv掩模基版，其优选为采用本实施例的euv掩模基版的制造方法来制作。该euv掩模基版包括依次层叠的本发明所述的euv级衬底（即包括依次层叠的基底200a、具有裂纹200c的有机聚合物材料层200b和旋涂碳层201）、反射膜堆栈层202、吸收层204。
86.可选地，反射膜堆栈层202包括交替成对层叠的第一反射膜和第二反射膜，且该第一反射膜和第二反射膜的堆叠层数为30~60对。
87.可选地，所述的euv掩模基版还包括覆盖层203以及背面导电层206。覆盖层203形成在反射膜堆栈层202的顶层反射膜和吸收层204之间，背面导电层206形成在有机聚合物衬底200背向旋涂碳层201的表面上。
88.此外，euv级衬底、反射膜堆栈层202、吸收层204、覆盖层203以及背面导电层206的选材可以参考上文的本发明的euv掩模基版的制造方法中的描述，在此不再赘述。
89.基于同一发明构思，请参考图10，本实施例还提供一种euv掩模版的制造方法，其包括：s21，采用本发明所述的euv掩模基版的制造方法，形成euv掩模基版；s22，蚀刻所述euv掩模基版的吸收层，以所述吸收层中形成第一图案；s23，蚀刻所述第一图案外围的所述euv掩模基版的吸收层和反射膜堆栈层，且蚀刻停止在所述euv掩模基版的旋涂碳层的表面上，以形成第二图案。
90.其中，步骤s21的过程即是上文中所述的本发明的euv掩模基版的制造方法，在此不再赘述。
91.在步骤s22中，首先，请参考图11，通过溅射、cvd、pecvd、ald、peald、ibd、jvd等任意合适的沉积工艺，在吸收层204的顶面上形成硬掩模层205。其中，硬掩模层205的材料可以是钽（ta）、钽基材料（例如硼化钽tab、氧化钽tao、氮化钽tan、硼氧化钽tabo或硼氮化钽
tabn等）、硅、硅基材料（例如氮化硅sin或氮氧化硅sion）、钌、钌基材料（例如硼化钌rub）中的至少一种制成，硬掩模层205的厚度例如为4nm~20nm。
92.其中，硬掩模层205的沉积可以在吸收层204的沉积之后且背面导电层206的沉积之前进行，也可以在吸收层204的沉积之后且在背面导电层206的沉积之后进行。
93.在步骤s22中，请继续参考图11，在沉积硬掩模层205之后，再执行以下过程：首先，涂覆第一光阻层207，并对第一光阻层207进行曝光、显影，以图案化第一光阻层207。
94.然后，以图案化后的第一光阻层207为掩模，通过原子层蚀刻、等离子蚀刻等任意合适的工艺，蚀刻硬掩模层205至吸收层204的顶面，以将第一光阻层207的图案转移到硬掩模层205中，形成图案化的硬掩模层205’。
95.之后，通过等离子体灰化（dry ashing）等干法去胶或者合适的湿法去胶（wet stripping）工艺，去除第一光阻层207。例如，先采用氧（o2）等离子体干灰化（dry ashing）第一光阻层207，再在高温下用各种有机酸和无机硫酸、h2o2湿剥离（wet stripping）第一光阻层207，之后进行异丙醇（ipa）冲洗和co2冲洗，以去除第一光阻层207。
96.接着，以图案化的硬掩模层205’为掩模，通过原子层蚀刻等合适的蚀刻工艺，蚀刻吸收层204至覆盖层203的顶面或者反射膜堆栈层202的顶面，以在吸收层204中形成第一图案204a，第一图案204a为集成电路制造所需的电路和/或器件的图案。
97.请参考图11，在步骤s23中，首先，在图案化的硬掩模层205’和euv掩模基版上涂覆第二光阻层208，并对第二光阻层208进行曝光、显影，以图案化第二光阻层208，图案化后的第二光阻层208能够保护euv掩模基版的第一图案204a的形成区域，并暴露出euv掩模基版待形成第二图案的区域，该区域位于第一图案204a的外围。
98.然后，以图案化后的第二光阻层208为掩模，通过原子层蚀刻等合适的蚀刻工艺，蚀刻硬掩模层205’、吸收层204、覆盖层203以及反射膜堆栈层202，蚀刻停止在旋涂碳层201的表面上，形成第二图案209，由此获得euv掩模版，其中第二图案209为euv掩模版的边框。
99.之后，通过等离子体灰化等干法去胶或者合适的湿法去胶工艺，去除第二光阻层208。并进一步去除硬掩模层205’，由此形成了具有第一图案204a和第二图案209的euv掩模版。
100.本实施例的euv掩模版的制造方法，由于是基于本发明的euv掩模基版来制作的，因此能够制作出更低成本、更少缺陷、更高性能的euv掩模版。
101.请参考图11，本实施例还提供一种euv掩模版，其采用本实施例的euv掩模版的制造方法形成，其不仅具有本实施例的euv掩模基版，还具有所需图案。具体地，如图11中最后一张图所示，该euv掩模版具有第一图案204a和第二图案209，第一图案204a贯穿吸收层204且位于euv掩模基版的反射膜堆栈层202的顶层反射膜的上方，第二图案209贯穿euv掩模基版的吸收层204和反射膜堆栈层202并暴露出euv掩模基版的旋涂碳层201的顶面。第一图案204a为所需的电路图案，第二图案209为电路外围所需的边框图案。
102.此外，值得注意的是，本发明的euv掩模基版和euv掩模版的制造过程中，以及利用euv掩模版进行euv光刻的过程中，如果在合适的环境温度（例如100℃~200℃）下进行相应的操作时，在操作期间，有机聚合物材料层200b因未被填充的裂纹200c的存在，可用作应力过渡缓冲层，由此，避免不需要的形变和缺陷的产生，保证相应操作的效果。
103.而且，由于有旋涂碳层201的存在，可以将旋涂碳层201视为再生的“牺牲层”，进而通过o2等离子体灰化去除，实现衬底的回收和重复利用。
104.请参考体12，以回收本发明的euv掩模版的衬底为例，本实施例的衬底回收方法具体包括：首先，采用湿法蚀刻、等离子蚀刻、化学机械抛光等任意工艺，依次去除所述euv掩模版的吸收层204、覆盖层203和反射膜堆栈层202，以暴露出所述euv掩模版的旋涂碳层201；然后，等离子体灰化去除所述旋涂碳层201，以暴露出所述euv掩模版的有机聚合物材料层200b的表面。由此回收了euv掩模版的衬底，该衬底可以用于制作新的euv掩模版或者其他器件。
105.可选地，本实施例中，在去除吸收层204之前，或者在去除反射膜堆栈层202之后且在去除旋涂碳层201之前，或者，在去除旋涂碳层201之后，还去除基底200a背向旋涂碳层201的表面上的背面导电层206。
106.进一步可选地，可以采用上述的步骤s13的方法，在暴露出的有机聚合物材料200b表面上再次旋涂正热膨胀系数的碳材料，形成新的旋涂碳层，以修复有机聚合物材料的表面缺陷，由此再次获得本发明的用于euv掩模基版和euv掩模版的euv级衬底。
107.显然，本发明中，旋涂碳层201作为牺牲层，其厚度较薄，可以很容易地通过等离子体灰化去除，且不会因损伤有机聚合物材料层200b的表面而导致有机聚合物材料层200b的表面平滑度和热膨胀系数等降低的问题，可以用于euv掩模基版和euv掩模版中的衬底的回收和再利用，回收成本低，且由于能够利用从旧的euv掩模基版和euv掩模版上回收的衬底来进一步制作新的euv掩模基版和euv掩模版，所以可以进一步降低新的euv掩模基版和euv掩模版的制造成本。
108.上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于本发明技术方案的范围。