含铵盐化合物的化学放大型光刻胶及其制备与使用方法与流程

1.本发明涉及化学放大光刻胶技术领域，具体涉及一种含铵盐化合物的化学放大型光刻胶及其制备与使用方法。


背景技术：

2.化学放大型光刻胶是一种基于化学放大原理的光刻胶，其主要成分是聚合物树脂、光致产酸剂(photo acid generator，pag)以及相应的添加剂(additives)和溶剂。pag是一种光敏感的化合物，在光照下分解产生酸(h+)。在曝光后烘烤(peb)过程中，这些酸会作为催化剂使得聚合物树脂上悬挂的酸不稳定基团脱落，并产生新的酸。悬挂基团的脱落改变了聚合物树脂的极性，有足够多的悬挂基团脱落后，光刻胶就能溶于显影液。
3.在光刻工艺中，pag的扩散是影响光刻图案形状、线宽粗糙度和线边缘粗糙度等的重要因素，为减少控制pag的扩散，经常采用以下两种方案：一是将光致产酸剂阴离子设计成分子量大的结构，减少布朗运动；二是添加碱性化合物，利用酸碱中和的原理，来降低pag的扩散范围。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了提供一种含铵盐化合物的化学放大型光刻胶及其制备与使用方法，在原有碱性化合物的基础上，添加铵盐化合物，使形成的光刻图案具有更好的线边缘粗糙度和聚焦深度。
5.为了实现本发明之目的，本技术提供以下技术方案。
6.在第一方面中，本技术提供一种含铵盐化合物的化学放大光刻胶，包括以下质量份的各组分：
[0007][0008]
所述铵盐化合物由三级铵阳离子和磺酸阴离子组成。
[0009]
此类铵盐化合物加入后，铵盐与光酸经过曝光后产生的酸形成了缓冲盐体系，能够减少酸分布的影响，从而使得图案具有更好的线边缘粗糙度和聚焦深度。
[0010]
进一步地，所述铵盐化合物选自以下结构通式：r1、r2和r3各自独立地选自c1～c
10
烷基或碳原子可被氧原子或硫原子取代的烷基，或r1和r2形成c5～c
10
脂
肪环；r4为c1～c
10
烷基或氟化烷基，或c6～c
15
的芳基。
[0011]
进一步地，所述铵盐化合物选自以下结构中的至少一种：
[0012]
[0013][0014]
进一步地，所述碱性化合物和铵盐化合物的质量比为100：(5～80)，
[0015]
优选的，质量比为5:3。
[0016]
进一步地，还包括以下技术特征中的至少一项：
[0017]
a1)所述聚合物树脂为柏木醇(甲基)丙烯酸酯、羟基金刚烷醇(甲基)丙烯酸酯和内酯(甲基)丙烯酸酯的共聚物；
[0018]
a2)所述光致产酸剂选自全氟磺酸锍鎓盐或全氟磺酸碘鎓盐中的至少一种；
[0019]
优选的，所述全氟磺酸锍鎓盐选自以下结构中的至少一种：
[0020]
[0021][0022]
优选的，所述全氟磺酸碘鎓盐选自以下结构中的至少一种：
[0023][0024]
a3)所述流平剂选自3m氟碳表面活性剂fc-4430或特洛伊troysol s366中的至
[0025]
少一种；
[0026]
a4)所述溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯代苯、二氯苯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇、γ-丁内脂或乳酸乙酯中的至少一种。
[0027]
进一步地，所述化学放大型光刻胶还包括以下技术特征中的至少一项：
[0028]
b1)所述聚合物树脂的重均分子量为4000～20000；如4000～6337或6337～20000
[0029]
b2)所述聚合物树脂的分子量分布系数为1.2～3.0；如1.2～1.64或1.64～3.0
[0030]
b3)所述聚合物树脂包括如下摩尔百分比的各组分：
[0031]
柏木醇(甲基)丙烯酸酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20～70％，如20～50％或50～70％；
[0032]
羟基金刚烷醇(甲基)丙烯酸酯
ꢀꢀꢀ
10～40％，如10～25％或10～25％；
[0033]
内酯(甲基)丙烯酸酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20～40％，如20～25％或25～40％。
[0034]
在第二方面中，本技术提供一种含铵盐化合物的化学放大型光刻胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将所述聚合物树脂、所述光致产酸剂、所述碱性化合物、所述铵盐化合物、所述流平剂以及所述溶剂进行混合后，得到所述的含铵盐化合物的化学放大型光刻胶。
[0035]
在第三方面中，本技术提供一种含铵盐化合物的化学放大型光刻胶的使用方法，包括如下步骤：将所述化学放大型光刻胶涂布在硅片上，依次经过前烘、后烘、曝光和显影，得到光刻图案。
[0036]
进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0037]
d1)前烘的温度为80～130℃；如90℃
[0038]
d2)前烘的时间为30～120s；如60s
[0039]
d3)后烘的温度为80～120℃；如90℃，95℃
[0040]
d4)后烘的时间为30～120s；如60s
[0041]
d5)曝光的能量为15～50mj/cm2；
[0042]
d6)显影所用的显影液为2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液；
[0043]
d7)显影的时间为15～120s；如30s。
[0044]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0045]
本发明的光刻胶中添加了铵盐化合物，在光致产酸剂与碱性化合物中和的基础上，加入的具有缓冲性的铵盐化合物，能够提高曝光能量宽裕度，增加聚焦深度，改善线宽粗糙度。
具体实施方式
[0046]
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本技术中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本技术的提交日期同步的。在适用的情况下，本技术中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本技术中提供的任何定义不一致，则以本技术中提供的术语定义为准。
[0047]
本技术中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本技术中。本技术内的数值范围尤其提供了含钙填料含量，搅拌温度，以及这些组分的各种特征和性质。
[0048]
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
[0049]
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本技术中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本技术中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由
……
组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由
……
组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指
列出的单独成员或其任何组合。
[0050]
实施例
[0051]
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0052]
聚合物树脂p1
[0053]
聚合物树脂p1的制备：
[0054][0055]
在配备有搅拌器、冷凝器的氮气保护的1000ml干燥的四口烧瓶中，预先加入丁酮(120g)，并加热回流。向其中缓慢加入柏木醇丙烯酸酯(138.21g，0.50mol)、3-羟基-1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯(59.08g，0.25mol)、2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯(42.54g，0.25mol)、引发剂v601(18.4g)及溶剂2-丁酮(360g)的混合溶液，控制加入时间在4小时。滴加完成后继续搅拌3小时。待聚合完全将反应体系冷却到室温。
[0056]
将体系加入到正庚烷(1500g)中，收集白色固体粉末，将其置于45℃真空烘箱中干燥24小时，得到柏木醇丙烯酸酯—3-羟基-1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯—2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯三元共聚物p1(179.9g，重均分子量6337，分子量分布系数1.64)。
[0057]
光致产酸剂：
[0058][0059]
碱性化合物：
[0060]
三(3,6-二氧杂庚基)胺b1
[0061][0062]
三正辛胺b2
[0063][0064]
铵盐化合物：
[0065][0066]
流平剂3m氟碳表面活性剂fc-4430溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)
[0067]
丙二醇单甲醚(pgme)
[0068]
实施例1
[0069]
一种化学放大型光刻胶，包括如下质量份的各组分：
[0070][0071]
上述化学放大型光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
[0072]
将制备得到的化学放大型光刻胶按照如下方法进行使用：
[0073]
将上述化学放大型光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为1500rpm，化学放大型光刻胶的涂膜厚度为在90℃下前烘60s；在arf曝光机中曝光，曝光能量设置15-50mj/cm2，曝光后，在90℃下后烘60s；待晶片冷却到室温后使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液(tmah)显影液显影30s，最后用去离子水冲洗30s，形成所需要的光刻图案，测得曝光能量宽裕度(el)为22.6％，聚焦深度(dof)为240nm，线宽粗糙度为7.21，具体数据及结果见表1和表2。
[0074]
实施例2
[0075]
一种化学放大型光刻胶，包括如下质量份的各组分：
[0076][0077]
上述化学放大型光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
[0078]
将制备得到的化学放大型光刻胶按照如下方法进行使用：
[0079]
将上述化学放大型光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为1500rpm，化学放大型光刻胶的涂膜厚度为在90℃下前烘60s；在arf曝光机中曝光，曝光能量设置15-50mj/cm2，曝光后，在90℃下后烘60s；待晶片冷却到室温后使用2.38％的tmah显影液显影30s，最后用去离子水冲洗30s，形成所需要的光刻图案，测得曝光能量宽裕度(el)为21.8％，聚焦深度(dof)为210nm，线宽粗糙度为7.16，具体数据及结果见表1和表2。
[0080]
实施例3
[0081]
一种化学放大型光刻胶，包括如下质量份的各组分：
[0082][0083]
上述化学放大型光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
[0084]
将制备得到的化学放大型光刻胶按照如下方法进行使用：
[0085]
将上述化学放大型光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为1500rpm，化学放大型光刻胶的涂膜厚度为在90℃下前烘60s；在arf曝光机中曝光，曝光能量设置15-50mj/cm2，曝光后，在95℃下后烘60s；待晶片冷却到室温后使用2.38％的tmah显影液显影30s，最后用去离子水冲洗30s，形成所需要的光刻图案，测得曝光能量宽裕度(el)为25.1％，聚焦深度(dof)为240nm，线宽粗糙度为6.91，具体数据及结果见表1和表2。
[0086]
实施例4
[0087]
一种化学放大型光刻胶，包括如下质量份的各组分：
[0088][0089]
上述化学放大型光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
[0090]
将制备得到的化学放大型光刻胶按照如下方法进行使用：
[0091]
将上述化学放大型光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为1500rpm，化学放大型光刻胶的涂膜厚度为在90℃下前烘60s；在arf曝光机中曝光，曝光能量设置15-50mj/cm2，曝光后，在95℃下后烘60s；待晶片冷却到室温后使用2.38％的tmah显影液显影30s，最后用去离子水冲洗30s，形成所需要的光刻图案，测得曝光能量宽裕度(el)为23.7％，聚焦深度(dof)为240nm，线宽粗糙度为7.06，具体数据及结果见表1和表2。
[0092]
对比例1
[0093]
一种化学放大型光刻胶，包括如下质量份的各组分：
[0094][0095]
上述化学放大型光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
[0096]
将制备得到的化学放大型光刻胶按照如下方法进行使用：
[0097]
将上述化学放大型光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为1500rpm，化学放大型光刻胶的涂膜厚度为在90℃下前烘60s；在arf曝光机中曝光，曝光能量设置15-50mj/cm2，曝光后，在90℃下后烘60s；待晶片冷却到室温后使用2.38％的tmah显影液显影30s，最后用去离子水冲洗30s，形成所需要的光刻图案，测得曝光能量宽裕度(el)为18.5％，聚焦深度(dof)为180nm，线宽粗糙度为8.86，具体数据及结果见表1和表2。
[0098]
实施例2-实施例4以及对比例1具体数据见表1，pab和peb温度制备涂膜、光刻、显影以及量测结果见表2。
[0099]
表1
[0100][0101]
表2
[0102] pabpebeopeldoflwr实施例1909026.222.6％240nm7.21实施例2909027.121.8％210nm7.16实施例3909529.325.1％240nm6.91实施例4909530.123.7％240nm7.06对比例1909026.918.5％180nm8.86
[0103]
其中，pab，曝光前烘烤；peb，曝光后烘烤，eop，曝光量；dof，聚焦深度；lwr，线宽粗糙度；el，曝光能量宽裕度。
[0104]
由实施例1-4与对比例1及表1和表2可知，实施例1与对比例1的区别为，实施例1中添加了铵盐化合物，其曝光能量宽裕度el为22.6％，聚焦深度dof为240nm,线边缘粗糙度lwr为7.21，而对比例1中没有添加铵盐化合物，其曝光能量宽裕度el为18.5％，聚焦深度dof为180nm,线边缘粗糙度lwr为8.86，与对比例1相比实施例1的曝光能量宽裕度el增加了4.1％，聚焦深度dof增加了60nm,线边缘粗糙度lwr减少了1.65。
[0105]
实施例2-4相对实施例1只是采用了不同的光致产酸剂、碱性化合物剂、铵盐化合物，其得到的曝光能量宽裕度el分别为21.8％、25.1％和23.7％，聚焦深度dof分别为210nm、240nm和240nm,线边缘粗糙度lwr分别为7.17、6.91和7.06，与对比例1相比均优于对比例1中数据
[0106]
因此，光刻胶中添加铵盐化合物，能够提高曝光能量宽裕度el，增加聚焦深度dof，改善线宽粗糙度lwr。
[0107]
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本技术。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本技术不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本技术披露的内容，在不脱离本技术范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本技术的范围之内。