一种可制备纳米尺度图案的紫外光固化压印胶及其压印方法与制品

本发明属于纳米压印，涉及一种可制备纳米尺度图案的紫外光固化压印胶及其压印方法与制品。

背景技术：

1、随着微电子市场不断向缩小特征方向发展，半导体器件特征尺寸越来越小，光刻工艺逐渐复杂。传统的光刻技术效率低，光刻设备昂贵等缺点逐渐暴露，而纳米压印概念的提出，为微纳加工市场打开了前景。纳米压印技术是指通过接触式压印完成图形的转移，尤其是微纳尺寸的图形复刻，超高转化率、低成本、工艺简便等优势使得其可制备出高容量的微纳器件，尤其是在半导体领域具有广阔的发展前景。

2、纳米压印主要包括热压印、紫外压印。其中，紫外固化纳米压印技术由c gwillson教授提出，主要工艺过程包括：采用sio2等透明材质作为模板，通过刻蚀在模板上绘制出纳米图形；采用具有高流动性的液态压印胶在基底上旋涂或流平；将模板轻压在液态光刻胶之上，液态光刻胶填满模板空隙；随后采用紫外曝光，紫外光使带有光催化剂的压印胶发生固化，脱模后图案从模板转移到基底材料上，完成纳米压印。基于紫外光固化的紫外纳米压印技术可在常温常压条件下实现纳米结构批量复制，相比于常规的热压印存在的膨胀问题，紫外固化纳米压印具有高分辨率，高效率和低成本的优点。但是现有的紫外光固化压印胶多为丙烯酸酯类原料，在紫外光固化后容易发生尺寸变化大，精度下降，且脱模过程容易发生断裂和/或黏胶，造成结构缺少等问题。

3、为此，中国专利申请文本(公开号：cn116042175a)提出了采用含有碳碳双键的丙烯酸酯类、可实现阳离子开环固化的环氧基团的原料配方，可快速实现自由基/阳离子杂化深层紫外固化，并表现出低收缩性；但是该配方的原料复杂，制备过程中对温度要求高，也没有明确在纳米尺度下的压印精度。

4、中国专利申请文本(公开号：cn101848915a)公开了一种固化性组合物，含有具有si-h基的硅化合物(a)与具有固化性官能团和除该固化性官能团以外的其它碳碳双键的化合物(b)通过硅氢化反应进行加成所得化合物，其中化合物(a)是选自环状硅氧烷化合物和直链硅氧烷化合物中的至少1种；通过加热和/或能量线照射用于制得10μm以下的微细图案，同样没有实现纳米尺度下的压印精度。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术紫外固化纳米压印胶存在的配方体系复杂、制备要求高、压印过程尺寸变化大、可重复性低，导致纳米压印胶制品分辨率差、结构不完整等问题；提出了一种包括含si-h的甲基环硅氧烷、含乙烯基的甲基环硅氧烷的高透明度、高流动性、低表面张力的配方体系，并通过紫外固化与加热结合的方式进行固化，降低紫外固化纳米压印胶的膨胀和变形率，使制得的具有纳米尺度图案的紫外光固化压印胶具有高分辨率，且避免在脱模过程中发生脆断。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种可制备纳米尺度图案的紫外光固化压印胶，所述紫外光固化压印胶的配方包括：

4、含si-h的甲基环硅氧烷10～90％

5、含乙烯基的甲基环硅氧烷10～90％

6、紫外光催化剂0.1～1％

7、活性稀释剂0.1～10％

8、含氟表面活性剂0.1～10％

9、其他微量助剂0.01～5％；

10、所述配方中硅氧烷的含量为50～70％；

11、所述含si-h的甲基环硅氧烷中的si-h、含乙烯基的甲基环硅氧烷中的乙烯基的比值1:(0.5～2)。

12、作为优选，所述含乙烯基的甲基环硅氧烷中乙烯基含量为30～45％；

13、所述含si-h的甲基环硅氧烷中si-h基含量为25～50％；

14、所述si-h、乙烯基的比值1:(0.6～1.8)。

15、作为优选，所述含si-h的甲基环硅氧烷的结构通式为[ch4sio]n，其中n＝3～12；

16、含乙烯基的甲基环硅氧烷的结构通式为[ch3(ch2＝ch)sio]n，其中n＝3～12。

17、本发明的配方采用硅氢加成反应体系，通过含有si-h的甲基环硅氧烷与带有碳碳双键(乙烯基)的甲基环硅氧烷发生加成反应，体系中存在的碳碳双键(乙烯基)和硅氢键，在紫外光催化剂的作用下，可快速交联固化，对目标图案实现快速复刻；

18、环硅氧烷体系可较好的溶解紫外光催化剂，形成透明、均一的溶液；体系中还加入含氟表面活性剂对体系流平性进行调整；加入的活性稀释剂及其他微量助剂对聚合物交联度进行提升以保证脱模效果；

19、本发明采用的硅氧烷均为环硅氧烷，相比于其他普通硅氧烷，环状结构使紫外光固化压印胶具有更高的热稳定性和化学稳定性；

20、本发明的原料中采用的有机硅的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，比同分子量的碳氢化合物粘度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。

21、作为优选，所述含si-h的甲基环硅氧烷包括三甲基三氢环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六甲基环六硅氧烷中的一种或几种。

22、作为优选，所述含乙烯基的甲基环硅氧烷包括2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五乙烯基-1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、1,3,5,7,9,11-六乙烯基-1,3,5,7,9,11-六甲基环六硅氧烷中的一种或几种。

23、作为优选，所述含氟表面活性剂包括全氟烷基羧酸盐、全氟烷基季铵盐、全氟烷基酰胺类、全氟烷基eo加成物、全氟烷基甜菜碱型中的一种或几种。

24、作为优选，所述紫外光催化剂为铂催化剂，包括但不限于乙酰丙酮铂(ii)、二氯二环戊二烯铂、(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂、(1,5-环辛二烯)二氯化铂中的一种或几种。

25、作为优选，所述活性稀释剂包括己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

26、作为优选，所述微量助剂包括但不限于柔性扩链剂。

27、进一步优选，柔性扩链剂具体包括1,4-丁二醇(bdo)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(deg)、三甘醇、新戊二醇(npg)中的一种或几种。

28、作为优选，可制备纳米尺度图案的紫外光固化压印胶的粘度为5～50mpa·s。

29、一种可制备纳米尺度图案的紫外光固化压印胶的压印方法，包括：

30、(1)将含si-h的环硅氧烷、含乙烯基的甲基环硅氧烷在混料搅拌器中混料，混匀后，在避光条件下，依次加入紫外光催化剂、活性稀释剂、含氟表面活性剂、其他微量助剂混匀，过筛，获得紫外光固化压印胶；

31、(2)将(1)中紫外光固化压印胶置于基底上，在常温常压下，将模板压在紫外光固化压印胶上，使紫外光固化压印胶填满模板空隙；

32、(3)在紫外灯光光源下，对(2)进行加热固化，将固化后的紫外光固化压印胶从模板上剥离，即得具有纳米尺度图案的紫外光固化压印胶。

33、压印固化后，为了保证脱模时对模板不造成损伤且顺利脱出目标图案，紫外光固化压印胶需要与基底具有较强的粘合力，与模板有较低的结合力；而本发明的具有纳米尺度图案的紫外光固化压印胶由于具有低表面能和低表面张力，低表面张力可保证液态紫外光固化压印胶充分填满模具，低表面能可以保证目标图案顺利脱模；又不会因为表面能过低而导致目标图案与基底脱胶。

34、并且，本发明的原料体系中存在含si-h的甲基环硅氧烷、含乙烯基的甲基环硅氧烷和紫外光催化剂，由于硅氢加成反应需要加热，因此本发明的固化过程需要同时施加紫外灯光光源和加热环境。

35、作为优选，所述(1)中过筛目数为1000～10000目。

36、(1)中得到的液态紫外光固化压印胶通过真空消泡，和/或，控制搅拌过程速度减少气泡产生。

37、作为优选，所述(2)中基底为聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、环氧树脂、聚氨酯等中的一种或几种。

38、进一步优选，所述(2)中基底优选聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)中的一种或几种混合物。

39、作为优选，所述(2)中模板为微纳级尺度的sio2硬模板；该模板刻蚀深度为10～500nm，单列宽为10～500nm。

40、进一步优选，模板刻蚀深度为50～100nm，单列宽为10～300nm。

41、作为优选，所述(2)中模板压在紫外光固化压印胶上的压力为0.6～1.4atm。

42、作为优选，所述(2)中紫外光固化压印胶在基底上涂覆厚度为10～800nm；涂覆厚度优选为50～500nm。

43、进一步优选，所述(2)中紫外光固化压印胶在基底上涂覆厚度大于模板刻蚀深度。

44、紫外光固化压印胶在基底上涂覆厚度过厚会导致压印过程溢胶，若厚度过薄会导致无法充满模板，影响目标纳米图案分辨率。

45、作为优选，所述(3)中加热温度为60～90℃，时间为1～50min。

46、若加热温度过低会导致硅氢加成反应不完全，无法固化或固化速度较慢；若加热温度过高会导致压印胶固化速度过快甚至暴聚，图案发生形变。

47、并且本发明加热温度较低，热膨胀效应较小，且由于本发明采用环体结构的原料，冷却后收缩非常小，几乎可以忽略。

48、作为优选，所述(3)中紫外波长为350～410nm，可以包括365nm、395nm、405nm；紫外光线强度为50～200mw/cm2。

49、一种具有纳米尺度图案的紫外光固化压印胶，其厚度为10～500nm，单列宽为10～500nm。

50、作为优选，具有纳米尺度图案的紫外光固化压印胶的厚度为10～100nm，单列宽为10～300nm。

51、本发明制得的具有纳米尺度图案的紫外光固化压印胶形状准确，边界清晰，分辨率高；并且在其上可进一步加工刻蚀，由于具有纳米尺度图案的紫外光固化压印胶经固化后，存在高键能的硅氧键结构及高硅含量，可具有较强的抗刻蚀能力与刻蚀选择性。

52、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

53、1、本发明的配方采用硅氢加成反应体系，通过含有si-h的甲基环硅氧烷与带有不饱和键(乙烯基)的甲基环硅氧烷发生加成反应，体系中存在的碳碳双键(乙烯基)和硅氢键，在紫外光催化剂的作用下，可快速交联固化，对目标图案实现快速复刻；

54、2、本发明的配方体系中硅含量高，能有效降低样品的表面能和表面张力，在后续压印过程中，可易于与模板分离；高含量的硅氧键还提升该压印胶的抗刻蚀性能；

55、3、本发明的环硅氧烷体系黏度低、流动性好，对基材浸润性好，透明度高，表面张力低易于成膜，具有很好的流变性和可塑性；紫外光催化剂对乙烯基与硅氢键催化加成效果明显，且该环硅氧烷体系可较好的溶解紫外光催化剂，以形成透明、均一的溶液体系；

56、4、本发明的配方体系中还加入含氟表面活性剂，对体系流平性进行调整；加入的活性稀释剂、其他微量助剂对聚合物交联度进行提升以保证脱模效果；

57、5、本发明通过在热与紫外光共存的情况下对可制备纳米尺度图案的紫外光固化压印胶进行压印，有利于提高目标纳米图案的精度，得到高分辨率的目标纳米图案；

58、6、本发明的紫外光固化压印胶制得的纳米尺度图案的形状准确，边界清晰，分辨率佳；且具有较强的抗刻蚀能力与刻蚀选择性。