一种集成电路用KOH显影液组合物的制作方法

本发明属于湿电子化学品领域，具体涉及一种集成电路用koh显影液组合物。

背景技术：

1、光刻蚀工艺是在晶圆表面形成所设计的电路图形，是半导体工艺过程中最重要的工序之一，也是当前限制我国半导体制造水平的瓶颈之一。光刻蚀工艺通常由两步组成：先通过曝光和显影使光刻胶自身性质和结构发生变化，从而在光刻胶层形成电路图形，实现电路图形的转移；再在晶圆表面没有被光刻胶盖住的部分开展刻蚀或沉积，完成电路图形的制造。

2、随着微电子技术的飞速发展，大规模集成电路线宽精细度逐渐提高，对湿电子化学品的要求越来越高。半导体集成电路制造对湿电子化学品要求达到semi g4以上等级，尤其高精细的图形化工艺（光刻工艺）的难度极大。光刻工艺从g线、i线、krf发展到如今最为先进的arf、euv，其进步离不开光刻胶及配套显影液试剂的不断发展。显影液在集成电路用湿电子化学品领域中属于需求较大的品类，随着对于高端集成电路的要求、高性能显影液的使用更为重要。

3、超大规模、极大规模芯片集成电路均采用8英寸或12英寸晶圆，显影液需要均匀的分布于光刻胶表面，大部分显影工艺中显影液（多以四甲基氢氧化铵作为主要反应物，超纯水作为溶剂）采用浸没式或旋喷式与曝光后的光刻胶表面（多为有机聚合物材料）相接触，两者之间因为物质性质差异存在一定的表界面张力，容易由于接触不均一而产生显影不良。同时，因光刻胶的显影要在基底上完成，所以显影液会接触基底，但目前市场上大部分显影液的主要成分包含大量的有机碱，存在腐蚀金属铝基底、显影不良、泡沫较多等问题，导致产品良率低。此外，在光刻胶显影的应用领域中，大的发泡量会使显影液对光刻胶的浸润性减弱，导致曝光后的光刻胶表面形成微结构，造成弱显或不显。

4、专利cn 117761977a公开了一种防腐蚀碱性显影液，其由1~10wt%氢氧化季铵、0.1~5wt%偏硅酸盐、0.1~6wt%无机酸和/或有机酸、0~1wt%表面活性剂和水组成，显影液具有良好的腐蚀抑制作用，使用它可以在不腐蚀金属的前提下精确形成图案，但其添加有机硅表面活性剂和消泡剂，易导致硅残留及显影性能变差，同时增加工业生产成本，而且消泡剂自身的生物降解性差，不环保；专利cn 107121898a公开了一种tft-lcd显示用显影液，其由碱性化合物22-26份、非离子表面活性剂7-14份、渗透剂9-15份和去离子水42-54份组成，该显影液无需添加消泡剂，具有显影性能好、无残渣、操作温度范围宽、环境污染少等特点，但其添加大量的有机碱，导致腐蚀金属铝基底。

技术实现思路

1、为了解决上述存在的问题，本发明提供了一种集成电路用koh显影液组合物，其具有优异的显影性能、润湿性好、金属杂质少、泡沫小、对金属铝基底无腐蚀、易漂洗，不在芯片上残留，对环境无污染等特点。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种集成电路用koh显影液组合物，按质量百分数之和为100%计，其所含各组分的质量百分数为：

4、无机碱                 1-10%，

5、显影增强剂             1-5%，

6、表面活性剂             0.5-10%，

7、余量水。

8、进一步地，所述无机碱为浓度45wt%的电子级氢氧化钾水溶液，其金属杂质含量低于10ppm。

9、进一步地，所述显影增强剂为偏硅酸钾、偏硅酸钠、硼酸、四硼酸钾、四硼酸钠、磷酸、柠檬酸、均苯四甲酸中的一种或几种。

10、进一步地，所述水为电阻率不低于18mω·cm的高纯水。

11、进一步地，所述表面活性剂为腰果酚席夫碱表面活性剂，其化学结构式为：

12、，其中，r=c15h31-2n，n为0-3内的整数，优选n=3。

13、该表面活性剂的设计有如下优势：羧酸基团能提高整个体系在水中的溶解能力，且其热稳定性好，毒性低，水溶性好，对环境十分友好；腰果酚磺酸盐具有优异的稳泡性，其碳链长，膜的刚性强，导致泡沫易破裂，抑泡效果好；席夫碱是供电子型有机缓蚀剂，含有电负性较大、具有孤对电子对的极性原子，能向金属表面原子空d轨道填充孤对电子而形成配位键，因而可在铝表面形成的化学吸附，同时分子中多种活性基团可在铝表面通过氢键等形成物理吸附，在两种吸附的协同作用下能形成较为稳定的缓蚀膜。

14、更进一步地，所述表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

15、（1）中间体ⅰ的合成

16、将0.03mol腰果酚溶于50ml二氯甲烷中，并在0℃下用滴液漏斗向其中缓慢滴加氯磺酸12g；滴加完毕后升温至25℃，恒温反应3h；将反应混合物溶解于50ml无水乙醇中，然后滴加5mol/l的氢氧化钠溶液进行中和，至反应体系ph值为7，25℃恒温反应3h，负压过滤除去无机盐，滤液在40℃下减压蒸馏除去体系中的反应溶剂，得到中间体ⅰ；

17、（2）中间体ⅱ的合成

18、将0.05mol十二酰氯滴加到含0.2mol中间体ⅰ的150ml甲苯溶液中，在70~80℃下反应4h后，冷却，用含0.15mol氢氧化钠的水溶液洗出未反应的原料，蒸馏除去溶剂后，用乙醇重结晶，即得到中间体ⅱ；

19、（3）中间体ⅲ的合成

20、取0.1mol中间体ⅱ溶于80 ml二硫化碳，并加入0.1mol alcl3，在45 ℃下回流1h后，蒸去溶剂，升温到120℃继续反应2h，再加入含0.1mol盐酸的水溶液水解铝盐，经二氯甲烷萃取后，在冰水冷却、不断搅拌条件下往萃取液中加入含0.15mol氢氧化钠的水溶液，待形成固体后抽滤分离，再加入盐酸酸化至ph为3-5后用二氯甲烷萃取，萃取液蒸去溶剂后用乙醇重结晶，即得中间体ⅲ；

21、（4）表面活性剂的合成

22、取0.05 mol的中间体ⅲ用100ml无水乙醇超声溶解；取0.04mol对氨基苯甲酸用50ml无水乙醇溶解；将上述两者溶液混合后，在 85 ℃水浴下磁力搅拌回流3 h，之后静置过夜，待沉淀全部析出后真空抽滤，并用无水乙醇洗涤2~3遍，抽干，放入40 ℃的真空干燥箱中干燥，即得所述表面活性剂。

23、本发明通过添加电子级氢氧化钾，以解决药液中因金属杂质多导致杂质残留在膜上，影响金属键之间的连接，进而导致金共熔性差、金球易从电极上脱落的问题；通过添加显影增强剂避免因膜厚导致显影过程中出现显影不均匀、光刻胶无法分散、显影速度慢、线宽不符合要求等问题；通过添加腰果酚席夫碱表面活性剂，提升显影液组合物的分散性、润湿性，溶解性、减缓对金属铝的腐蚀速率。

24、本发明的有益效果为：

25、（1）本发明减少了显影液中的金属杂质离子含量，有助于改善因显影液中金属杂质离子导致的污染残留情况，解决残金值低的问题。

26、（2）本发明在显影液体系中添加腰果酚席夫碱表面活性剂，其为具有双亲水基的疏水链表面活性剂，在水中溶解性良好，漂洗性能良好，分散性能好。其含有亲水基团的同时还含有疏水基团，具有一定的表面活性，使得表面活性剂在用量很少的情况下也可以显著降低整个显影液体系的表面张力，克服了四甲基氢氧化铵显影液表面张力过大而不能充分浸润光刻胶的不足，也避免了表面活性剂过多而产生泡沫，从而拖慢显影液的生产进度，提高了显影性能，还避免了泡沫的存在对反应基团与稀碱溶液之间反应的干扰，防止未曝光部分中残余物的不完全溶解。

27、（3）本发明集成电路用koh显影液组合物中的各个组分相互配合，起到协同作用，其具有优异的显影性能、润湿性好、金属杂质少、泡沫小、对金属铝基底无腐蚀、易漂洗，不在芯片上残留，对环境无污染等特点。