本发明属于稀有金属分离提纯技术领域，具体涉及一种酸溶液中钪、钛、钒的分步提纯工艺。
背景技术：
钪、钛、钒是重要的过渡稀有元素，由于其良好的物理化学性能而广泛应用于照明行业、合金工业、陶瓷材料、催化化学、核能工业和燃料电池等。此类稀贵金属的富矿床很少，尤其钪在地壳中含量很低，一般认为矿石中钪的含量在0.002%～0.005%即为重要钪资源。赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中产生的尾渣，一般含有钪、钛、钒等稀有金属。
目前，从赤泥中提取稀有金属的方法主要是浓硫酸浸出和萃取分离提纯作业 (王克勤，宋嘉伟，高燕，等.氧化铝赤泥盐酸浸出稀土元素研究[J]. 稀有金属, 2012, 36(4): 676-681；孙道兴. 赤泥脱碱处理和有价金属钛钪提取的研究 [J]. 无机盐工业, 2008, 40(10): 49-52．朱国海, 王克勤, 王皓, 等. 硫酸浸出赤泥渣回收二氧化钛的研究 [J]. 有色金属(冶炼部分), 2012, 7: 23-26；Agatzini, L.S., Oustadakis, P., Tsakiridis, P.E., et al. Titanium leaching from red mud by diluted sulfuric acid at atmospheric pressure [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 157: 579-586)。赤泥经高浓度硫酸浸出，浸出酸溶液中除了钪、钛、钒等稀有金属之外，还含有铁、铝等杂质离子，严重影响钪、钛、钒的分离，一般采用萃取的方法富集稀贵金属，然而目前的萃取方法大多调整到pH值为弱酸性条件下，然后选取不同的萃取剂进行萃取分离稀贵金属 (Sun, X.Q., Ji, Y., Guo, L., Chen, J., Li, D.Q. A novel ammonium ionic liquid based extraction strstegy for separating scandium from yttrium and lanthanides [J]. Separation and Purification Technology, 2011, 81: 25-30；Zhu, Z.W., Tulpatowicz, K., Pranolo, Y., Cheng, C.Y. Solvent extraction of molybdenum and vanadium from sulphate solutions with Cyphos IL 101 [J]. Hydrometallurgy, 2015, 154: 72-77；Jiang, D.D., Song, N.Z., Liao, S.F., Lian, Y., Ma, J.T., Jia, Q. Study on the synergistic extraction of vanadium by mixtures of acidic organophosphorus extractants and primary amine N1923 [J]. Separation and Purification Technology, 2015, 156: 835-840；Li, X.B., Wei, C., Wu, J., Li, M.T.,Deng, Z.G., Li, C.X., Xu, H.S. Co-extraction and selective stripping of vanadium (IV) and molybdenum (VI) from sulphuric acid solution using 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester [J]. Separation and Purification Technology, 2012, 86: 64-69)。该萃取过程稀有金属分离困难，萃取药剂种类多且消耗量高，浓缩富集倍数低，反萃后各稀有金属溶液杂质含量高且需进行除杂作业，工艺过程操作困难。
因此，该方法存在萃取过程萃取剂种类多且消耗大，钪、钛、钒分离效果差，富集倍数低，杂质离子去除率低，富钪液、富钛液和富钒液中杂质含量高等缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种能够从pH值小于0的酸溶液中分步提纯钪、钛、钒的工艺，该工艺满足酸溶液中钪、钛、钒分离效率高、浓缩富集倍数高、工艺过程操作简单、萃取药剂种类少且消耗低以及富钪液、富钛液和富钒液中杂质含量少的要求。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明采用的方法是将赤泥经硫酸浸出所得的酸溶液进行三次萃取作业，每次萃取有机相均是由P507萃取剂、TBP协萃剂和磺化煤油制备而成，其中第一次萃取在不调溶液pH值的条件下进行萃取富集钪，两相分离后得到富钪有机相和含钛、钒溶液，富钪有机相经硫酸洗涤和氢氧化钠反萃后得到富钪液；含钛、钒溶液经调pH值后进行第二次萃取作业富集分离钛，两相分离后得到富钛有机相和含钒溶液，富钛有机相经硫酸洗涤和氢氟酸反萃后得到富钛液和含钒溶液；含钒溶液经调节pH值和还原处理后进行第三次萃取，两相分离后得到富钒有机相和萃余液。
具体说：本发明的方法包括下述步骤：
a、将酸溶液与萃取有机相混合进行第一次萃取，在相比O/A为1:5~10、萃取温度为20~50℃条件下震荡5~8min，两相分离后，萃取有机相继续萃取新的酸溶液直至有机相饱和，钪萃取率大于99%；所述萃取有机相是由P507萃取剂、TBP协萃剂和磺化煤油制备而成，三者的体积比为5~20：5：75~90；两相分离后得到含钪有机相和含钛、钒溶液，含钪有机相经0.3~0.5mol/L的硫酸溶液在相比O/A为1:1~3、温度为20~50℃条件下洗涤1~3min；洗涤后含钪有机相经2~5mol/L的氢氧化钠溶液在相比O/A为5~10: 1、温度为20~50℃条件下震荡6~10min，钪反萃率大于98%，两相分离后得到富钪液；
b、将含钛、钒溶液经氢氧化钠溶液调节pH值为0~0.5，然后与萃取有机相混合进行第二次萃取，在相比O/A为1:3~5、萃取温度为20~50℃条件下震荡4~8min，两相分离后，萃取有机相继续萃取新的含钛、钒溶液直至有机相饱和，钛萃取率大于98%；所述萃取有机相是由P507萃取剂、TBP协萃剂和磺化煤油制备而成，三者的体积比为10~25：5：70~85；两相分离后得到含钛有机相和含钒溶液，含钛有机相经0.1~0.3mol/L的硫酸溶液在相比O/A为1:1~3、温度为20~50℃条件下洗涤3~6min；洗涤后含钛有机相经1~3mol/L的氢氟酸溶液在相比O/A为3~9: 1、温度为20~50℃条件下震荡8~12min，钛反萃率大于98%，两相分离后得到富钛液；
c、将含钒溶液经氢氧化钠溶液调节pH值为1.0~2.0，然后添加质量分数为0.5~2%的Na2SO3搅拌还原30~60min，还原后含钒溶液与萃取有机相混合进行第三次萃取，在相比O/A为1:5~10、萃取温度为20~50℃条件下震荡3~6min，两相分离后，萃取有机相继续萃取新的含钒溶液直至有机相饱和，钒萃取率大于99%；所述萃取有机相是由P507萃取剂、TBP协萃剂和磺化煤油制备而成，三者的体积比为5~15：5：80~90；两相分离后得到含钒有机相和萃取余液，含钒有机相经2~5mol/L的硫酸溶液在相比O/A为10~20: 1、温度为20~50℃条件下震荡3~8min，钒反萃率大于98%，两相分离后得到富钒液。
本发明中所述酸溶液是赤泥经体积浓度为5~40%的硫酸溶液在温度为30~100℃和液固质量比为2~8的条件下搅拌30~120min所得，酸溶液pH值小于0，钪浓度为5~30mg/L，钛浓度为1~5g/L，钒浓度为50~200mg/L。
在本发明中所述含钛有机相和含钒有机相的洗涤作业中杂质铁的去除率大于95%，铝的去除率大于98%。
本发明所得产品富钪液中钪浓度大于0.5g/L，富钛液中钛浓度大于150g/L，富钒液中钒浓度大于6g/L。
本发明的有益效果如下：
赤泥经硫酸浸出得到含钪、钛、钒的酸溶液，赤泥中钪、钛、钒的浸出率高，但同时杂质铁、铝等也大量溶出，严重影响钪、钛和钒的分离富集。由于本发明采用由单一萃取剂P507、协萃剂TBP和磺化煤油制备而成的萃取有机相，减少了单纯萃取某一稀有金属过程的萃取药剂，通过逐步调节溶液pH值，在低pH值条件下萃取钪、钛，实现了钪、钛、钒三种稀贵金属的高效萃取分离，降低了调节pH值过程的药剂消耗，简化了工艺流程。在含钪有机相和含钛有机相反萃之前，进行了硫酸洗涤有机相作业，可以去除大部分已萃取的铁和铝等杂质离子，纯化了富钪液和富钛液，降低了杂质含量。在萃取钒的过程中，溶液pH值调节至大于1.0，此时，三价铁的萃取率也较高，本发明采用亚硫酸钠还原溶液中三价铁和五价钒变为二价铁和四价钒，提高了钒的铁的分离率，最终可得到钪浓度大于0.5g/L的富钪液，钛浓度大于150g/L的富钛液，钒浓度大于6g/L的富钒液，酸溶液中杂质铁的去除率大于95%，铝的去除率大于98%。
因此，本发明具有酸溶液中钪、钛、钒分离效率高、浓缩富集倍数高、工艺过程操作简单、萃取药剂种类少且消耗低以及富钪液、富钛液和富钒液中杂质含量少的特点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例（附图）作进一步描述：
为避免重复叙述，现将本发明具体实施方式所涉及的技术参数统一描述如下：所述酸溶液是赤泥经体积浓度为5~40%的硫酸溶液在温度为30~100℃和液固质量比为2~8的条件下搅拌30~120min所得，酸溶液pH值小于0，钪浓度为5~30mg/L，钛浓度为1~5g/L，钒浓度为50~200mg/L。具体实施例中不再赘述。
实施例1
将酸溶液与萃取有机相混合进行第一次萃取，在相比O/A为1:8~10、萃取温度为20~50℃条件下震荡5~8min，两相分离后，萃取有机相继续萃取新的酸溶液直至有机相饱和，钪萃取率大于99%；所述萃取有机相是由P507萃取剂、TBP协萃剂和磺化煤油制备而成，三者的体积比为5~20：5：75~90；两相分离后得到含钪有机相和含钛、钒溶液，含钪有机相经0.3~0.5mol/L的硫酸溶液在相比O/A为1:1~3、温度为20~50℃条件下洗涤1~3min；洗涤后含钪有机相经2~5mol/L的氢氧化钠溶液在相比O/A为8~10: 1、温度为20~50℃条件下震荡6~10min，钪反萃率大于98%，两相分离后得到富钪液。将含钛、钒溶液经氢氧化钠溶液调节pH值为0~0.5，然后与萃取有机相混合进行第二次萃取，在相比O/A为1:4~5、萃取温度为20~50℃条件下震荡4~8min，两相分离后，萃取有机相继续萃取新的含钛、钒溶液直至有机相饱和，钛萃取率大于98%；所述萃取有机相是由P507萃取剂、TBP协萃剂和磺化煤油制备而成，三者的体积比为10~25：5：70~85；两相分离后得到含钛有机相和含钒溶液，含钛有机相经0.1~0.3mol/L的硫酸溶液在相比O/A为1:1~3，温度为20~50℃条件下洗涤3~6min；洗涤后含钛有机相经1~3mol/L的氢氟酸溶液在相比O/A为6~9:1、温度为20~50℃条件下震荡8~12min，钛反萃率大于98%，两相分离后得到富钛液。将含钒溶液经氢氧化钠溶液调节pH值为1.0~2.0，然后添加质量分数为0.5~2%的Na2SO3搅拌还原30~60min，还原后含钒溶液与萃取有机相混合进行第三次萃取，在相比O/A为1:8~10、萃取温度为20~50℃条件下震荡3~6min，两相分离后，萃取有机相继续萃取新的含钒溶液直至有机相饱和，钒萃取率大于99%；所述萃取有机相是由P507萃取剂、TBP协萃剂和磺化煤油制备而成，三者的体积比为5~15：5：80~90；两相分离后得到含钒有机相和萃取余液，含钒有机相经2~5mol/L的硫酸溶液在相比O/A为15~20: 1、温度为20~50℃条件下震荡3~8min，钒反萃率大于98%，两相分离后得到富钒液。所得产品富钪液中钪浓度大于0.5g/L，富钛液中钛浓度大于150g/L，富钒液中钒浓度大于6g/L，酸溶液中杂质铁的去除率大于95%，铝的去除率大于98%。
实施例2
将酸溶液与萃取有机相混合进行第一次萃取，在相比O/A为1:5~8、萃取温度为20~50℃条件下震荡5~8min，两相分离后，萃取有机相继续萃取新的酸溶液直至有机相饱和，钪萃取率大于99.5%；所述萃取有机相是由P507萃取剂、TBP协萃剂和磺化煤油制备而成，三者的体积比为5~20：5：75~90；两相分离后得到含钪有机相和含钛、钒溶液，含钪有机相经0.3~0.5mol/L的硫酸溶液在相比O/A为1:1~3、温度为20~50℃条件下洗涤1~3min；洗涤后含钪有机相经2~5mol/L的氢氧化钠溶液在相比O/A为5~8:1、温度为20~50℃条件下震荡6~10min，钪反萃率大于99%，两相分离后得到富钪液。将含钛、钒溶液经氢氧化钠溶液调节pH值为0~0.5，然后与萃取有机相混合进行第二次萃取，在相比O/A为1:3~4、萃取温度为20~50℃条件下震荡4~8min，两相分离后，萃取有机相继续萃取新的含钛、钒溶液直至有机相饱和，钛萃取率大于99%；所述萃取有机相是由P507萃取剂、TBP协萃剂和磺化煤油制备而成，三者的体积比为10~25：5：70~85；两相分离后得到含钛有机相和含钒溶液，含钛有机相经0.1~0.3mol/L的硫酸溶液在相比O/A为1:1~3、温度为20~50℃条件下洗涤3~6min；洗涤后含钛有机相经1~3mol/L的氢氟酸溶液在相比O/A为3~6: 1、温度为20~50℃条件下震荡8~12min，钛反萃率大于99%，两相分离后得到富钛液。将含钒溶液经氢氧化钠溶液调节pH值为1.0~2.0，然后添加质量分数为0.5~2%的Na2SO3搅拌还原30~60min，还原后含钒溶液与萃取有机相混合进行第三次萃取，在相比O/A为1:5~8、萃取温度为20~50℃条件下震荡3~6min，两相分离后，萃取有机相继续萃取新的含钒溶液直至有机相饱和，钒萃取率大于99.5%；所述萃取有机相是由P507萃取剂、TBP协萃剂和磺化煤油制备而成，三者的体积比为5~15：5：80~90；两相分离后得到含钒有机相和萃取余液，含钒有机相经2~5mol/L的硫酸溶液在相比O/A为10~15: 1、温度为20~50℃条件下震荡3~8min，钒反萃率大于99%，两相分离后得到富钒液。所得产品富钪液中钪浓度大于0.55g/L，富钛液中钛浓度大于160g/L，富钒液中钒浓度大于6.5g/L，酸溶液中杂质铁的去除率大于95%，铝的去除率大于98%。
赤泥经硫酸浸出得到含钪、钛、钒的酸溶液，赤泥中钪、钛、钒浸出率高，但同时杂质铁、铝等也大量溶出，严重影响钪、钛和钒的分离富集。本具体实施方式采用由单一萃取剂P507、协萃剂TBP和磺化煤油制备而成的萃取有机相，减少了单纯萃取某一稀有金属过程的萃取药剂，通过逐步调节溶液pH值，在低pH值条件下萃取钪、钛，实现了钪、钛、钒三种稀有金属的高效萃取分离，降低了调节pH值过程的药剂消耗，简化了工艺流程。在含钪有机相和含钛有机相反萃之前，进行了硫酸洗涤有机相作业，可以去除大部分已萃取的铁和铝等杂质离子，纯化了富钪液和富钛液，降低了杂质含量。在萃取钒的过程中，溶液pH值调节至大于1.0，此时，三价铁的萃取率也较高，本发明采用亚硫酸钠还原溶液中三价铁和五价钒变为二价铁和四价钒，提高了钒的铁的分离率，最终可得到钪浓度大于0.5g/L的富钪液，钛浓度大于150g/L的富钛液，钒浓度大于6g/L的富钒液，酸溶液中杂质铁的去除率大于95%，铝的去除率大于98%。
因此，本具体实施方式具有酸溶液中钪、钛、钒分离效率高、浓缩富集倍数高、工艺过程操作简单、萃取药剂种类少且消耗低以及富钪液、富钛液和富钒液中杂质含量少的特点。