本发明涉及一种金属材料表面高温耐磨涂层及其制备方法，特别是一种铌合金表面高温耐磨涂层及其制备方法。
背景技术：
铌合金以其高熔点、低密度以及良好的高低温力学性能，被认为是航空、航天与核工业中高温结构件的重要候选材料，但其抗氧化性能较差，而在表面制备防护涂层是提高铌合金抗氧化性能的最有效途径。铌合金表面防护涂层体系分为耐热合金涂层、贵金属涂层、铝化物涂层及硅化物涂层。
硅化物涂层是目前应用最为广泛的涂层，相关应用的文献如：
①申请号为ZL200710192652.X的中国专利，公开了一种在铌合金表面首先采用真空料浆烧结制备钼层，然后再包埋渗硅制备MoSi2涂层的方法，该涂层在1650℃静态抗氧化时间可达25小时；
②申请号为201210237037.7的中国专利，公开了一种通过将含有Si、Mo、Ti、HfO2和Al等多种合金元素的涂层料浆涂覆于铌合金上，然后在高温真空下熔烧制备高温抗氧化硅化物涂层的方法，该涂层有效解决了低密度铌合金在800℃以上，尤其是在1100℃上下大气环境中剧烈氧化问题；
③申请号为ZL201510049985.1的中国专利，公开了一种采用高能等离子喷涂工艺在铌合金表面制备具有底涂层Mo1-xWx(Si1-y-zAlyBz)2+面涂层Mo1-xWx(Si1-y-zAlyBz)2-(10-20)wt.％HfSi2的双层结构的涂层，该涂层在1500-1800℃具有优异的抗高温氧化性能；
④文献(Corrosion Science,2015,91:75-85)报道了铌合金表面(Nb,X)Si2(X表示Ti、Cr和Hf元素)涂层在1250℃下的抗氧化性能及其在900℃下Na2SO4-25wt.％NaCl熔盐腐蚀行为。
现有的对铌合金表面硅化物涂层的应用主要集中在考察其高温抗氧化和抗热腐蚀性能方面。而在实际的服役过程中，摩擦磨损失效也是导致高温结构零部件如航空发动机叶片失效的重要原因，因此，已涂覆有表面防护涂层的铌合金试样的高温摩擦磨损性能也是其在实际应用中需要考虑的重要指标。目前，在铌合金表面开展高温耐磨耐蚀多功能涂层制备的技术及其应用尚属空白。
技术实现要素：
本发明的目的是要提供一种铌合金表面高温耐磨涂层及其制备方法，解决目前还未在铌合金表面实施高温耐磨耐蚀多功能涂层制备的问题。
本发明的目的是这样实现的：为了避免现有技术的不足之处，本发明是一种在铌合金表面制备高温耐磨Al改性NbSi2-Si3N4纳米复合涂层及其制备方法；
高温耐磨涂层：该涂层为Al改性的NbSi2-Si3N4纳米复合涂层，涂层由纳米尺度的NbSi2和Si3N4组成；Al的改性作用体现于三种形式：固溶于NbSi2相中；生成Al-Nb相；生成AlN相。
制备工艺流程：首先采用高温氮化在合金表面制备氮化物层，然后再对其进行Si-Al包埋共渗处理，在铌合金表面制备出具有优良高温耐磨性能的Al改性NbSi2-Si3N4纳米复合涂层。
其具体实施步骤如下：
步骤1、氮化处理制备表面氮化物层：
a1：将合金表面采用80～1200#SiC水砂纸打磨，在酒精中超声波清洗10～15min后冷风吹干；
b1：将合金试样置于高温氮化炉中，使用高纯氮气(99.999％)为氮源，调整其流量为30～200ml/min，然后加热至1000～1400℃，保温2～10h后，完成了合金表面氮化物层的制备；
步骤2、Si-Al共渗处理：
a2：将步骤1已制备有表面氮化物层的合金在酒精中超声波清洗10～15min后冷风吹干；
b2：将10～50wt.％的Si，2～20wt.％的Al，1～5wt.％的Y2O3，2～8wt.％的NaF，其余为Al2O3混合后通过行星球磨机在300～400转/min下球磨3～4h，得到共渗粉料；
c2：将共渗粉料装入刚玉坩埚中，将步骤a2处理的合金包裹于共渗粉料之中，合金表面覆盖的渗剂厚度不小于15mm；
d2：盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封，其配比为：在20～100g Al2O3粉中加入10～50ml硅溶胶；将密封后的坩埚置于高温炉中，在氩气保护下加热至1000～1300℃，保温2～10h后，即完成了Si-Al共渗处理，得到Al改性NbSi2-Si3N4纳米复合涂层。
有益效果：难熔金属硅化物NbSi2除了具有良好的高温抗氧化性能以外，还具有较高的硬度，有希望成为高温耐磨涂层材料。铌合金表面NbSi2涂层的硬度位于1200-1400HV0.2之间，在高温下发生氧化后，表面形成的SiO2具有一定的自润滑性能和抗氧化性能，能改善涂层的高温摩擦磨损性能。但NbSi2涂层存在着本征脆性、中温“Pest”氧化以及由于其与Nb基体的热膨胀系数不匹配而容易产生裂纹等问题。Al对改善NbSi2的室温脆性、消除中温区的“Pest”氧化现象的贡献突出，高温下的抗氧化性能则与Al的含量有关；而NbSi2与Nb基体热膨胀系数(NbSi2:11.7×10-6K-1；Nb：7.3×10-6K-1)的差异，可以通过添加具有较小热膨胀系数的Si3N4(2.9×10-6K-1)来进行改善；此外，在涂层材料中引入纳米相颗粒也是一种重要的强韧化手段，同时还可提高涂层的硬度和耐磨性。
采用本专利方法获得的涂层可兼具良好的抗高温氧化性能和高温耐摩擦磨损性能，解决了目前还未在铌合金表面实施高温耐磨耐蚀多功能涂层制备的问题，达到了本发明的目的。
优点：本发明的在铌合金表面采用原位反应生成Al改性NbSi2-Si3N4纳米复合涂层的方法，其优点在于首先采用高温氮化的工艺在合金表面制备出氮化物层，以高纯氮气为氮源，避免了采用氨气为氮源时可能存在的铌合金吸氢致脆的问题；而后续的Si-Al包埋共渗，制备工艺简单可控、操作方便、成本低廉，且对具有复杂形状的实际工件也具有可操作性，因而实用性较强。采用上述方法在铌合金表面制备的Al改性NbSi2-Si3N4纳米复合涂层具有组织致密、结构及成分可控以及涂层与基体界面结合强度高等特点，且兼顾良好的抗高温(1250-1400℃)氧化性能与抗高温(800-1100℃)摩擦磨损性能。
附图说明：
图1为本发明的铌合金表面Al改性NbSi2-Si3N4纳米复合涂层的制备路线图。
具体实施方式
本发明是一种在铌合金表面制备高温耐磨Al改性NbSi2-Si3N4纳米复合涂层及其制备方法；
高温耐磨涂层：该涂层为Al改性的NbSi2-Si3N4纳米复合涂层，涂层由纳米尺度的NbSi2和Si3N4组成；Al的改性作用体现于三种形式：固溶于NbSi2相中；生成Al-Nb相；生成AlN相。
制备工艺流程：首先采用高温氮化在合金表面制备氮化物层，然后再对其进行Si-Al包埋共渗处理，在铌合金表面制备出具有优良高温耐磨性能的Al改性NbSi2-Si3N4纳米复合涂层。
其具体实施步骤如下：
步骤1、氮化处理制备表面氮化物层：
a1：将合金表面采用80～1200#SiC水砂纸打磨，在酒精中超声波清洗10～15min后冷风吹干；
b1：将合金试样置于高温氮化炉中，使用高纯氮气(99.999％)为氮源，调整其流量为30～200ml/min，然后加热至1000～1400℃，保温2～10h后，完成了合金表面氮化物层的制备；
步骤2、Si-Al共渗处理：
a2：将步骤1已制备有表面氮化物层的合金在酒精中超声波清洗10～15min后冷风吹干；
b2：将10～50wt.％的Si，2～20wt.％的Al，1～5wt.％的Y2O3，2～8wt.％的NaF，其余为Al2O3混合后通过行星球磨机在300～400转/min下球磨3～4h，得到共渗粉料；
c2：将共渗粉料装入刚玉坩埚中，将步骤a2处理的合金包裹于共渗粉料之中，合金表面覆盖的渗剂厚度不小于15mm；
d2：盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封，其配比为：在20～100g Al2O3粉中加入10～50ml硅溶胶；将密封后的坩埚置于高温炉中，在氩气保护下加热至1000～1300℃，保温2～10h后，即完成了Si-Al共渗处理，得到Al改性NbSi2-Si3N4纳米复合涂层。
下面为选用Nb521铌合金为基材，在其表面采用上述方法制备Al改性NbSi2-Si3N4纳米复合涂层的具体实施方式。
实施例1：
第一步，氮化处理制备表面氮化物层：(a)将合金试样表面用80～1200#SiC水砂纸打磨光滑，在酒精中超声波清洗10min后冷风吹干备用；(b)将合金试样置于高温氮化炉中，使用高纯氮气(99.999％)为氮源，调整其流量为30ml/min，然后加热至1000℃，保温8h后，得到了厚度为12μm的NbN+Nb4N3氮化物层；
第二步，Si-Al共渗处理：(a)将已制备有氮化物层的试样在酒精中超声波清洗10min后冷风吹干备用；(b)按重量百分比10Si-2％Al-5％NaF-83％Al2O3来称取、配制渗剂，然后将其混合均匀后放入球磨罐中在300转/min下进行3h的球磨；(c)将球磨后的渗剂一半装入刚玉坩埚并压实，放入经步骤(a)处理后的试样，用另一半渗剂覆盖并再次压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10mm，然后盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封，料浆的配比为50g Al2O3粉中加入20ml硅溶胶；(d)将密封后的坩埚置于高温炉中，在氩气保护下加热至1050℃，保温5h后，得到了厚度约为35μm，组织结构为外层Nb(Si,Al)2-Si3N4纳米层+内层NbSi2的复合涂层。
实施例2：
第一步，氮化处理制备表面氮化物层：(a)将合金试样表面用80～1200#SiC水砂纸打磨光滑，在酒精中超声波清洗10min后冷风吹干备用；(b)将合金试样置于高温氮化炉中，使用高纯氮气(99.999％)为氮源，调整其流量为80ml/min，然后加热至1200℃，保温8h后，得到了厚度为22μm的NbN+Nb4N3层；
第二步，Si-Al共渗处理：(a)将已制备有氮化物层的试样在酒精中超声波清洗10min后冷风吹干备用；(b)按重量百分比20Si-8％Al-5％NaF-69％Al2O3来称取、配制渗剂，然后将其混合均匀后放入球磨罐中在300转/min下进行3h的球磨；(c)将球磨后的渗剂一半装入刚玉坩埚并压实，放入经步骤(a)处理后的试样，用另一半渗剂覆盖并再次压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10mm，然后盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封，料浆的配比为50g Al2O3粉中加入20ml硅溶胶；(d)将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至1150℃，保温5h后，得到了厚度约为70μm组织结构为外层Nb(Si,Al)2-Si3N4-AlN纳米层+内层Nb(Si,Al)2的复合涂层。
实施例3：
第一步，氮化处理制备表面氮化物层：(a)将合金试样表面用80～1200#SiC水砂纸打磨光滑，在酒精中超声波清洗10min后冷风吹干备用；(b)将合金试样置于高温氮化炉中，使用高纯氮气(99.999％)为氮源，调整其流量为150ml/min，然后加热至1400℃，保温8h后，得到了厚度为35μm的NbN+Nb4N3层；
第二步，Si-Al共渗处理：(a)将已制备有氮化物层的试样在酒精中超声波清洗10min后冷风吹干备用；(b)按重量百分比20Si-16％Al-5％NaF-59％Al2O3来称取、配制渗剂，然后将其混合均匀后放入球磨罐中在300转/min下进行3h的球磨；(c)将球磨后的渗剂一半装入刚玉坩埚并压实，放入经步骤(a)处理后的试样，用另一半渗剂覆盖并再次压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10mm，然后盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封，料浆的配比为50g Al2O3粉中加入20ml硅溶胶；(d)将密封后的坩埚置于高温炉中，在氩气保护下加热至1250℃，保温5h后，得到了厚度约为90μm组织结构为外层Nb(Si,Al)2-Si3N4-AlN纳米层+Nb(Si,Al)2中间层+Nb2Al内层的复合涂层。