本发明涉及磁控溅射靶材的制备技术领域，具体涉及一种铜铟镓合金靶材的制备方法。
背景技术：
CIGS薄膜太阳能电池，是由Cu（铜）、In（铟）、Ga（镓）以及 Se（硒）四种元素构成的黄铜矿结晶薄膜太阳能电池，具有光吸收能力强、发电稳定性好、转化效率高、白天发电时间长、发电量高、生产成本低以及能源回收周期短等诸多优势，逐渐得到广泛的应用。目前，常用的CIGS薄膜太阳能电池常用的结构为：玻璃/Mo电极层/CIGS吸收层/CdS缓冲层/本征ZnO层/AZO窗口层/表面接触层。对于CIGS薄膜电池的制造而言，CIGS光吸收层的制备是重要的一环，采用磁控溅射沉积铜铟镓（CIG）合金层再硒化已经成为本行业的一个主流制备技术手段。铜铟镓合金层的磁控溅射方式通常包括以下两种：第一种是采用CuGa二元合金靶材与In靶材共溅射的方式，第二种是直接溅射CuInGa三元合金靶材。因此，无论哪种制备方式都需要用到含铜的合金靶材。
高质量的磁控溅射镀膜对靶材有如下要求：具有高的致密度、组分均匀、晶粒尺寸较小且均匀、较低的电阻率等。高致密度能够确保靶材具有良好的机械强度、溅射稳定性，可以阻止非正常放电的产生，避免黑色结瘤的出现，延长靶材使用寿命；细小均匀的晶粒有助于降低溅射功率、提高溅射速率以及增加镀膜的均匀性；而高电导率有利于实现快速的直流溅射沉积，提高薄膜的沉积速率。靶材从形态上可分为平面靶材和旋转靶材两种。平面靶材的利用率相对较低，大约为30 %左右。而旋转靶材的利用率可以高达80 %以上，由于溅射点随着靶管的旋转不停地移位变换，可有效减少靶材表面的结瘤中毒，且冷却效果的提升可减少靶材裂纹的产生，使靶材溅射镀膜过程更稳定、更安全。因此，以旋转靶材替代平面靶材是磁控溅射镀膜领域的发展趋势，同时也给靶材制造商提出了一系列新挑战。
目前CIG合金靶材的制备方法有三种：熔炼法、可控气氛的冷喷涂法以及颗粒冷压成型法。中国专利申请200510011859.3公布了一种熔炼法制备铜镓靶材的方法，将单质镓和单质铜在气体保护或真空状态下，先匀速升温到800～1100 ℃，升温速度为10～50 ℃/min，然后保温30～90 min，形成均匀的合金液体，然后将合金液体直接浇注在组合式的靶材模具中，通过控制冷却得到相应的合金靶材。这种方法存在如下的一些问题：Cu的熔点（1084 ℃）与Ga的熔点（29.78 ℃）或者In的熔点（156.61 ℃）相差很大，对冷却的影响非常大，成分与工艺“窗口”较窄；容易形成中间相，具有较高的熔点、偏析效应、形成“汗珠”相，使靶材机械强度降低；熔液冷却收缩应力较大，且与模具之间存在较大的热膨胀系数不匹配性，易导致靶材开裂；靶材的结构与成分难以均匀控制；另外晶粒尺寸相对较大，容易导致溅射镀膜不均匀，同时产生不同程度的打弧现象。冷喷涂法采用球磨的铜铟镓合金颗粒为原料，在氩气或者氮气等保护气氛条件下，利用载气将合金颗粒高速喷涂到管材表面形成一定厚度的涂层。这种方法的成型温度比较低，可初步解决熔炼法导致的合金靶材成分不均匀、氧含量偏高的问题，但也存在如下问题：粉体的利用率较低（一般在40～60 %左右）、只能制备旋转靶材，很难用于平面靶材的生产。颗粒冷压成型法是近期发展出来的制备铜铟镓合金靶材的新方法，通常的流程是将金属单质熔炼后，经过雾化过程形成合金颗粒，然后通过冷压成型的方式实现平面或者靶材的直接成型。这种方法加工相对简单，也部分解决了熔炼法导致的成分不均的问题，但也存在如下问题：熔炼温度较高（高于铜的熔点1084 ℃）会使低熔点的铟或者镓挥发严重，导致最终颗粒的合金成分与所设计的成分不匹配；颗粒的粒径分布不均一方面导致流动性不好进而影响靶材密度的提升，另一方面也导致晶粒尺寸的波动。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种铜铟镓合金靶材的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种铜铟镓合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
（1）取单质铜粉、单质铟和单质镓按摩尔比30～70：20～50：10～30配料，所述的单质铜粉由粒径1～100 μm的铜颗粒组成；
（2）准备一设备，该设备包括熔炼炉和送粉器，所述的熔炼炉的炉体周围绕设有加热线圈，所述的熔炼炉的炉体的底壁开设有出液孔，所述的送粉器设置在所述的熔炼炉的炉体的下部，所述的送粉器上安装有多个喷嘴，所述的多个喷嘴环绕所述的熔炼炉的炉体的底壁设置；
（3）将单质铟和单质镓置于熔炼炉的炉体内，接通加热线圈的电源，对炉体加热，使单质铟和单质镓受热熔化为可流动的熔体，搅拌熔体后，通过高压泵对熔体的液面加压，使熔体自出液孔流出，形成液流，与此同时，送粉器工作，向送粉器内通入带压力载气，所述的载气内加有所述的单质铜粉，通过所述的载气将所述的单质铜粉送入所述的多个喷嘴内，使所述的单质铜粉连同载气一起从多个喷嘴中喷出，形成气流，喷出的气流撞击所述的液流，各个铜颗粒的外表分别由液态铟镓熔液包覆，形成合金颗粒；
（4）得到的合金颗粒经模压成型或者3D打印直接形成平面靶材或者旋转靶材。
作为优选，所述的出液孔的孔径为0.5～2 mm。
作为优选，所述的熔炼炉的炉体为上大下小的锥形。
作为优选，步骤（3）中，炉体的加热温度为30～350 ℃。
作为优选，步骤（3）中，经高压泵加压后，熔体的液面所受压力为0.1～10 MPa，熔体自出液孔流出的流量为0.01～5 L/min。
作为优选，步骤（3）中，混有所述的单质铜粉的载气送向所述的多个喷嘴的流量为0.01～5 L/min。
作为优选，所述的载气为氩气或者氮气，所述的载气的气体压力为0.8～30 MPa。
作为优选，步骤（3）中，所述的液流与所述的气流间的夹角为20～90°。
作为优选，所述的合金颗粒的粒径D50为5～150 μm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
一、本发明公开的铜铟镓合金靶材的制备方法，采用低温制备技术，将熔点较低的单质铟和单质镓混合熔炼，其所需熔炼温度低，无需熔炼熔点高达1084 ℃的铜，相比于传统的高温制备方法，可有效抑制和减少铟和镓的挥发，减少铟和镓的熔炼损失，保证最终制备的靶材的组分含量达到设计要求；
二、本发明制备方法，将单质铜粉加入到载气中，直接作为合金中铜元素的来源，该制备方法操作方便、简单，有助于降低靶材的生产成本；
三、载气中加入的单质铜粉的密度高于单纯的载气，可形成较高的动能，在气流撞击液流的过程中，可以实现液流的细化和分散，同时，铜粉撞击液流所形成的动能也较高，使铜易于与铟或者镓形成合金化合物，确保最终得到的合金靶材的组分及性能的均匀性，制备得到的合金靶材致密度高，晶粒尺寸小，电阻率达到要求。
附图说明
图1为实施例中制备铜铟镓合金靶材所用设备的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1的铜铟镓合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
（1）取单质铜粉、单质铟和单质镓按摩尔比40：40：20配料，单质铜粉由粒径1～100 μm的铜颗粒13组成；
（2）准备一设备，其结构示意图如图1所示，该设备包括熔炼炉1和送粉器（图中未示出），熔炼炉1的炉体周围绕设有加热线圈2，熔炼炉1的炉体为上大下小的锥形，熔炼炉1的炉体的底壁开设有出液孔11，出液孔11的孔径为1.0 mm，送粉器设置在熔炼炉1的炉体的下部，送粉器上安装有多个喷嘴3，多个喷嘴3环绕熔炼炉1的炉体的底壁设置；
（3）将单质铟和单质镓置于熔炼炉1的炉体内，接通加热线圈2的电源，对炉体加热，炉体的加热温度为300 ℃，使单质铟和单质镓受热熔化为可流动的熔体12，搅拌熔体12后，通过高压泵（图中未示出）对熔体12的液面加压2.5 MPa，使熔体12自出液孔11流出，形成液流4，液流4的流量为0.01～5 L/min，与此同时，送粉器工作，向送粉器内通入带压力载气31，载气31为氩气，载气31的气体压力为18 MPa，载气31内加有单质铜粉，通过载气31将单质铜粉以0.01～5 L/min的流量送入多个喷嘴3内，使单质铜粉连同载气31一起从多个喷嘴3中喷出，形成气流5，液流4与气流5间的夹角α为45°，喷出的气流5撞击液流4，各个铜颗粒13的外表分别由液态铟镓熔液包覆，形成粒径D50为5～150 μm的合金颗粒6；
（4）得到的合金颗粒6经模压成型直接形成平面靶材。
实施例2的铜铟镓合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
（1）取单质铜粉、单质铟和单质镓按摩尔比50：35：15配料，单质铜粉由粒径1～100 μm的铜颗粒13组成；
（2）准备一设备，其结构示意图如图1所示，该设备包括熔炼炉1和送粉器（图中未示出），熔炼炉1的炉体周围绕设有加热线圈2，熔炼炉1的炉体为上大下小的锥形，熔炼炉1的炉体的底壁开设有出液孔11，出液孔11的孔径为1.5 mm，送粉器设置在熔炼炉1的炉体的下部，送粉器上安装有多个喷嘴3，多个喷嘴3环绕熔炼炉1的炉体的底壁设置；
（3）将单质铟和单质镓置于熔炼炉1的炉体内，接通加热线圈2的电源，对炉体加热，炉体的加热温度为250 ℃，使单质铟和单质镓受热熔化为可流动的熔体12，搅拌熔体12后，通过高压泵（图中未示出）对熔体12的液面加压2 MPa，使熔体12自出液孔11流出，形成液流4，液流4的流量为0.01～5 L/min，与此同时，送粉器工作，向送粉器内通入带压力载气31，载气31为氮气，载气31的气体压力为2 MPa，载气31内加有单质铜粉，通过载气31将单质铜粉以0.01～5 L/min的流量送入多个喷嘴3内，使单质铜粉连同载气31一起从多个喷嘴3中喷出，形成气流5，液流4与气流5间的夹角α为30°，喷出的气流5撞击液流4，各个铜颗粒13的外表分别由液态铟镓熔液包覆，形成粒径D50为5～150 μm的合金颗粒6；
（4）得到的合金颗粒6经模压成型直接形成平面靶材。
实施例3的铜铟镓合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
（1）取单质铜粉、单质铟和单质镓按摩尔比35：35： 30配料，单质铜粉由粒径1～100 μm的铜颗粒13组成；
（2）准备一设备，其结构示意图如图1所示，该设备包括熔炼炉1和送粉器（图中未示出），熔炼炉1的炉体周围绕设有加热线圈2，熔炼炉1的炉体为上大下小的锥形，熔炼炉1的炉体的底壁开设有出液孔11，出液孔11的孔径为0.5 mm，送粉器设置在熔炼炉1的炉体的下部，送粉器上安装有多个喷嘴3，多个喷嘴3环绕熔炼炉1的炉体的底壁设置；
（3）将单质铟和单质镓置于熔炼炉1的炉体内，接通加热线圈2的电源，对炉体加热，炉体的加热温度为200 ℃，使单质铟和单质镓受热熔化为可流动的熔体12，搅拌熔体12后，通过高压泵（图中未示出）对熔体12的液面加压10 MPa，使熔体12自出液孔11流出，形成液流4，液流4的流量为0.01～5 L/min，与此同时，送粉器工作，向送粉器内通入带压力载气31，载气31为氮气，载气31的气体压力为25 MPa，载气31内加有单质铜粉，通过载气31将单质铜粉以0.01～5 L/min的流量送入多个喷嘴3内，使单质铜粉连同载气31一起从多个喷嘴3中喷出，形成气流5，液流4与气流5间的夹角α为20°，喷出的气流5撞击液流4，各个铜颗粒13的外表分别由液态铟镓熔液包覆，形成粒径D50为5～150 μm的合金颗粒6；
（4）得到的合金颗粒6经3D打印直接形成平面靶材。
实施例4的铜铟镓合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
（1）取单质铜粉、单质铟和单质镓按摩尔比60：30：10配料，单质铜粉由粒径1～100 μm的铜颗粒13组成；
（2）准备一设备，其结构示意图如图1所示，该设备包括熔炼炉1和送粉器（图中未示出），熔炼炉1的炉体周围绕设有加热线圈2，熔炼炉1的炉体为上大下小的锥形，熔炼炉1的炉体的底壁开设有出液孔11，出液孔11的孔径为1.2 mm，送粉器设置在熔炼炉1的炉体的下部，送粉器上安装有多个喷嘴3，多个喷嘴3环绕熔炼炉1的炉体的底壁设置；
（3）将单质铟和单质镓置于熔炼炉1的炉体内，接通加热线圈2的电源，对炉体加热，炉体的加热温度为180 ℃，使单质铟和单质镓受热熔化为可流动的熔体12，搅拌熔体12后，通过高压泵（图中未示出）对熔体12的液面加压1.5 MPa，使熔体12自出液孔11流出，形成液流4，液流4的流量为0.01～5 L/min，与此同时，送粉器工作，向送粉器内通入带压力载气31，载气31为氩气，载气31的气体压力为15 MPa，载气31内加有单质铜粉，通过载气31将单质铜粉以0.01～5 L/min的流量送入多个喷嘴3内，使单质铜粉连同载气31一起从多个喷嘴3中喷出，形成气流5，液流4与气流5间的夹角α为60°，喷出的气流5撞击液流4，各个铜颗粒13的外表分别由液态铟镓熔液包覆，形成粒径D50为5～150 μm的合金颗粒6；
（4）得到的合金颗粒6经3D打印直接形成旋转靶材。
实施例5的铜铟镓合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
（1）取单质铜粉、单质铟和单质镓按摩尔比30：50：20配料，单质铜粉由粒径1～100 μm的铜颗粒13组成；
（2）准备一设备，其结构示意图如图1所示，该设备包括熔炼炉1和送粉器（图中未示出），熔炼炉1的炉体周围绕设有加热线圈2，熔炼炉1的炉体为上大下小的锥形，熔炼炉1的炉体的底壁开设有出液孔11，出液孔11的孔径为1.6 mm，送粉器设置在熔炼炉1的炉体的下部，送粉器上安装有多个喷嘴3，多个喷嘴3环绕熔炼炉1的炉体的底壁设置；
（3）将单质铟和单质镓置于熔炼炉1的炉体内，接通加热线圈2的电源，对炉体加热，炉体的加热温度为350 ℃，使单质铟和单质镓受热熔化为可流动的熔体12，搅拌熔体12后，通过高压泵（图中未示出）对熔体12的液面加压0.5 MPa，使熔体12自出液孔11流出，形成液流4，液流4的流量为0.01～5 L/min，与此同时，送粉器工作，向送粉器内通入带压力载气31，载气31为氩气，载气31的气体压力为6 MPa，载气31内加有单质铜粉，通过载气31将单质铜粉以0.01～5 L/min的流量送入多个喷嘴3内，使单质铜粉连同载气31一起从多个喷嘴3中喷出，形成气流5，液流4与气流5间的夹角α为55°，喷出的气流5撞击液流4，各个铜颗粒13的外表分别由液态铟镓熔液包覆，形成粒径D50为5～150 μm的合金颗粒6；
（4）得到的合金颗粒6经3D打印直接形成旋转靶材。
实施例6的铜铟镓合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
（1）取单质铜粉、单质铟和单质镓按摩尔比45：25：30配料，单质铜粉由粒径1～100 μm的铜颗粒13组成；
（2）准备一设备，其结构示意图如图1所示，该设备包括熔炼炉1和送粉器（图中未示出），熔炼炉1的炉体周围绕设有加热线圈2，熔炼炉1的炉体为上大下小的锥形，熔炼炉1的炉体的底壁开设有出液孔11，出液孔11的孔径为0.7 mm，送粉器设置在熔炼炉1的炉体的下部，送粉器上安装有多个喷嘴3，多个喷嘴3环绕熔炼炉1的炉体的底壁设置；
（3）将单质铟和单质镓置于熔炼炉1的炉体内，接通加热线圈2的电源，对炉体加热，炉体的加热温度为280 ℃，使单质铟和单质镓受热熔化为可流动的熔体12，搅拌熔体12后，通过高压泵（图中未示出）对熔体12的液面加压8 MPa，使熔体12自出液孔11流出，形成液流4，液流4的流量为0.01～5 L/min，与此同时，送粉器工作，向送粉器内通入带压力载气31，载气31为氮气，载气31的气体压力为1.0 MPa，载气31内加有单质铜粉，通过载气31将单质铜粉以0.01～5 L/min的流量送入多个喷嘴3内，使单质铜粉连同载气31一起从多个喷嘴3中喷出，形成气流5，液流4与气流5间的夹角α为75°，喷出的气流5撞击液流4，各个铜颗粒13的外表分别由液态铟镓熔液包覆，形成粒径D50为5～150 μm的合金颗粒6；
（4）得到的合金颗粒6经模压成型直接形成平面靶材。
实施例7的铜铟镓合金靶材的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）取单质铜粉、单质铟和单质镓按摩尔比70：20：10配料，单质铜粉由粒径1～100 μm的铜颗粒13组成；
（2）准备一设备，其结构示意图如图1所示，该设备包括熔炼炉1和送粉器（图中未示出），熔炼炉1的炉体周围绕设有加热线圈2，熔炼炉1的炉体为上大下小的锥形，熔炼炉1的炉体的底壁开设有出液孔11，出液孔11的孔径为0.9 mm，送粉器设置在熔炼炉1的炉体的下部，送粉器上安装有多个喷嘴3，多个喷嘴3环绕熔炼炉1的炉体的底壁设置；
（3）将单质铟和单质镓置于熔炼炉1的炉体内，接通加热线圈2的电源，对炉体加热，炉体的加热温度为150 ℃，使单质铟和单质镓受热熔化为可流动的熔体12，搅拌熔体12后，通过高压泵（图中未示出）对熔体12的液面加压6 MPa，使熔体12自出液孔11流出，形成液流4，液流4的流量为0.01～5 L/min，与此同时，送粉器工作，向送粉器内通入带压力载气31，载气31为氮气，载气31的气体压力为3.5 MPa，载气31内加有单质铜粉，通过载气31将单质铜粉以0.01～5 L/min的流量送入多个喷嘴3内，使单质铜粉连同载气31一起从多个喷嘴3中喷出，形成气流5，液流4与气流5间的夹角α为80°，喷出的气流5撞击液流4，各个铜颗粒13的外表分别由液态铟镓熔液包覆，形成粒径D50为5～150 μm的合金颗粒6；
（4）得到的合金颗粒6经3D打印直接形成平面靶材。
以上实施例采用低温制备技术制备得到的平面靶材或旋转靶材，制备过程中低熔点的铟和镓的熔炼损失少，最终制备的靶材的组分含量达到设计要求，其组分及性能均匀、致密度高，晶粒尺寸小，电阻率达到要求。