一种高均匀超细/纳米钨粉的制备方法

1.本发明涉及难熔金属和粉末冶金技术领域，尤其涉及一种高均匀超细/纳米钨粉的制备方法。


背景技术：

2.钨及其合金材料因具有高密度、高熔点、低热膨胀系数、优异的导电导热性能以及良好的耐腐蚀性能而被广泛应用于核工业、航空航天、军工、电子电气、化学工业和冶金工业等众多工业领域。例如：钨基材料被认为是未来核聚变装置中面向等离子第一壁和偏滤器最有前景的候选材料；钨铜合金被应用于各种高压断路器的核心部件
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电触头材料；重钨合金被用于穿甲武器和射线屏蔽材料等。随着应用行业的快速发展，普通结构的钨材料已经难以满足民用和军工国防等领域对钨材料优越综合性能的迫切需求。当钨合金的晶粒尺寸降至超细/纳米级(超细粉的粒径一般为200～800nm，纳米粉的粒径一般为200nm以下)时，其表现出了高的韧性、压缩强度、抗热震性等等。特别是超细/纳米晶钨合金作为穿甲弹材料使用时，可使穿甲弹具有良好的穿甲侵彻能力，以及大的穿甲深度、高的穿甲效率等优点，又可显著增加高强韧钨合金绝热剪切敏感性，实现穿甲弹的“自锐性”。
3.采用低成本工业化制备技术生产高纯度且粒径均匀的纳米/超细钨粉是粉末冶金制备超细/纳米结构钨及其合金材料的前提与基础。由于纳米钨粉的优异特性和重要应用，在过去的十多年里，纳米钨粉的制备一直是国内外研究的热点，许多研究者开发了众多制备纳米钨粉的方法。目前，我国工业生产钨粉的方法主要是氢还原法，包括钨酸盐法、喷雾干燥法
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流化床法、封闭循环氢还原法、多次氧化
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还原法等。但是以上无论哪种方法生产出的超细钨粉，都有大量团聚体存在，形成大颗粒，使粉体不均匀；而且氢还原氧化钨的过程中，会生成中间产物，使钨粉颗粒粗化，难以获得纳米级钨粉。虽然还有高能球磨法、热等离子体技术、电爆法、羰基钨热分解法、低温熔盐制备等技术手段制备纳米钨粉，但因成本高昂、生产效率低、工艺复杂、生成污染环境的废气、废液等缺点难以用于工业化生产纳米钨粉。因此，高均匀性的纳米/超细钨粉的工业化制备技术仍是作为“瓶颈”问题制约着我国高性能钨合金的发展。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高均匀超细/纳米钨粉的制备方法，制备的超细/纳米钨粉粒径分布均匀，且具有简单易操作、生产成本低、可工业化生产的优点。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种高均匀超细/纳米钨粉的制备方法，包括以下步骤：
7.将氧化钨进行第一球磨，得到纳米氧化钨颗粒；
8.将所述纳米氧化钨颗粒与碳源混合，进行第二球磨，将所得球磨混合料干燥后，得到超细/纳米钨粉前驱体；所述碳源为葡萄糖或蔗糖；所述氧化钨与碳源的质量比为(2.0～3.5)：1；
9.将所述超细/纳米钨粉前驱体进行焙烧，进行高温还原反应，得到高均匀超细/纳米钨粉；
10.当所述碳源为葡萄糖时，所述焙烧包括：升温至120～170℃保温20～120min，自120～170℃再升温至300～500℃保温1～3h，从300～500℃继续升温到800～1200℃保温3～7h；
11.当所述碳源为蔗糖时，所述焙烧包括：升温至170～190℃保温20～120min，自170～190℃再升温至300～500℃保温1～3h，从300～500℃继续升温到800～1200℃保温3～7h。
12.优选的，所述第一球磨的球磨的条件包括：球磨介质为无水乙醇；球磨转速为150～300r/min；球料比为(5～15)：1，球磨时间为30～50h。
13.优选的，所述第一球磨为间歇式球磨，每球磨60～180min间歇5～10min。
14.优选的，所述第二球磨的条件包括：球磨介质为无水乙醇，球磨转速为100～250r/min，球磨时间为5～15h。
15.优选的，所述第二球磨为间歇式球磨，每球磨15～60min间歇10～20min。
16.优选的，所述无水乙醇与碳源的体积比为(1～3)：1。
17.优选的，所述焙烧在真空条件下进行或在氩气保护条件下进行。
18.优选的，所述真空条件的真空度在10pa以下。
19.优选的，所述氧化钨包括黄色氧化钨、蓝色氧化钨或紫色氧化钨。
20.优选的，所述干燥的温度为40～80℃，时间为1～15h。
21.本发明提供了一种高均匀超细/纳米钨粉的制备方法，包括以下步骤：将氧化钨进行第一球磨，得到纳米氧化钨颗粒；将所述纳米氧化钨颗粒与碳源混合，进行第二球磨，将所得球磨混合料干燥后，得到超细/纳米钨粉前驱体；所述碳源为葡萄糖或蔗糖；所述氧化钨与碳源的质量比为(2.0～3.5)：1；将所述超细/纳米钨粉前驱体进行焙烧，进行高温还原反应，得到高均匀超细/纳米钨粉；所述焙烧包括：升温至120～190℃保温20～120min；自120～190℃再升温至300～500℃保温1～3h；从300～500℃继续升温到800～1200℃保温3～7h。
22.本发明第一球磨将氧化钨粗颗粒粉碎至纳米级，按照比例加入碳源后进行第二球磨，使碳源与纳米氧化钨粉混合均匀；本发明在焙烧过程中，在葡萄糖熔点(120～170℃)或蔗糖熔点附近温度(170～190℃)保温一段时间，由于纳米粉末具有高表面能，葡萄糖或蔗糖熔化后会自发均匀的包覆于纳米氧化钨粉表面；随后升温至葡萄糖或蔗糖碳化温度(300～500℃)并保温一段时间，葡萄糖或蔗糖中h、o元素以水蒸气的形式释出，生成的碳均匀地留存于氧化钨颗粒表面。在高温还原温度(800～1200℃)保温一段时间，纳米氧化钨被还原，最终生成均匀的超细/纳米钨粉。
23.葡萄糖或蔗糖还原氧化钨的反应属于原位还原反应，碳与颗粒表面的氧化钨反应，生成w与co气体，w保留在氧化钨颗粒表面，co气体逸出；随着反应继续进行，碳扩散过已经生成的w再与内层的氧化钨进行反应。氧化钨颗粒经过第一球磨后已呈纳米级，颗粒细小，大大缩短了碳的扩散距离，使整个还原反应速率加快，最终通过调控反应温度与反应时间可以分别得到平均粒径为几十纳米到几百纳米不等、粒度分布均匀的超细/纳米钨粉。
24.目前工业化生产的纳米钨粉具有颗粒不均匀、粗大，以及价格高昂等缺点，本发明
提供的超细/纳米钨粉的制备方法，原料可使用价格低廉的蓝色氧化钨、葡萄糖，可有效控制生产成本。
25.本发明利用第一球磨使氧化钨细化至纳米级，再与葡萄糖或蔗糖混合，置于真空炉中反应，整个制备过程简单、操作性强的特点，极其利于该技术实现工业化。
26.此外，葡萄糖和蔗糖高温分解生成碳和水蒸气，产物安全、环保，对环境无污染。
附图说明
27.图1为纳米蓝钨粉与葡萄糖的混合粉末的sem图；
28.图2为实施例1制备的纳米钨粉的sem图；
29.图3为实施例3制备的纳米钨粉的sem图；
30.图4为实施例1和3制备的纳米钨粉的xrd图。
具体实施方式
31.本发明提供了一种高均匀超细/纳米钨粉的制备方法，包括以下步骤：
32.将氧化钨进行第一球磨，得到纳米氧化钨颗粒；
33.将所述纳米氧化钨颗粒与碳源混合，进行第二球磨，将所得球磨混合料干燥后，得到超细/纳米钨粉前驱体；所述碳源为葡萄糖或蔗糖；所述氧化钨与碳源的质量比为(2.0～3.5)：1；
34.将所述超细/纳米钨粉前驱体进行焙烧，进行高温还原反应，得到高均匀超细/纳米钨粉；
35.当所述碳源为葡萄糖时，所述焙烧包括：升温至120～170℃保温20～120min，自120～170℃再升温至300～500℃保温1～3h，从300～500℃继续升温到800～1200℃保温3～7h；
36.当所述碳源为蔗糖时，所述焙烧包括：升温至170～190℃保温20～120min，自170～190℃再升温至300～500℃保温1～3h，从300～500℃继续升温到800～1200℃保温3～7h。
37.在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
38.本发明将氧化钨进行第一球磨，得到纳米氧化钨颗粒。
39.在本发明中，所述氧化钨优选包括黄色氧化钨(wo3)、蓝色氧化钨(wo
2.9
)或紫色氧化钨(wo
2.72
)。
40.在本发明中，所述第一球磨的条件优选包括：球磨介质为无水乙醇；球磨转速为150～300r/min；球料比为(5～15)：1，球磨时间为30～50h；所述球磨转速更优选为200～250r/min；所述球料比更优选为(8～12)：1；所述球磨时间更优选为35～45h。
41.本发明对所述球磨介质的用量没有特殊要求，采用本领域熟知的用量即可。
42.在本发明中，所述第一球磨优选为间歇式球磨，每球磨60～180min间歇5～10min，更优选每球磨90～120min间歇5～10min。本发明利用第一球磨将氧化钨粗颗粒粉碎至纳米级。在本发明中，所述球磨时间不包括间歇时间。
43.得到纳米氧化钨颗粒后，本发明将所述纳米氧化钨颗粒与碳源混合，进行第二球磨，将所得球磨混合料干燥后，得到超细/纳米钨粉前驱体；所述碳源为葡萄糖或蔗糖；所述
氧化钨与碳源的质量比为(2.0～3.5)：1。
44.在本发明中，所述纳米氧化钨颗粒与碳源的用量关系以氧化钨进行计算；所述氧化钨与碳源的质量比为(2.0～3.5)：1，优选为(2.5～3.0):1，更优选为(2.6～2.8)：1。本发明通过控制氧化钨与碳源的质量比在上述范围，保证制备的超细/纳米钨粉具有较高的纯度。
45.在本发明中，所述第二球磨的条件优选包括：球磨介质为无水乙醇，球磨转速为100～250r/min，球磨时间为5～15h；作为进一步优选的方案，所述球磨转速更优选为150～200r/min，所述球磨时间更优选为8～13h。在本发明中，所述无水乙醇与碳源的体积比优选为(1～3)：1，更优选为1：1。
46.在本发明中，所述第二球磨优选为间歇式球磨，每球磨15～60min间歇10～20min，更优选每球磨20～40min，间歇10～20min。
47.本发明通过第二球磨使碳源与纳米氧化钨粉混合均匀。
48.本发明第二球磨采用较低的球磨转速，较短的总球磨时间和单次球磨时间、较长的间隙时间，可以减少葡萄糖或蔗糖在球磨中发生焦化甚至分解成h2o、co2，以保证后续还原反应过程中葡萄糖或蔗糖的功能性以及足够的碳源。如果球磨过程能量过高导致葡萄糖或蔗糖发生焦化，在真空反应阶段就没办法通过葡萄糖熔化令其包裹氧化钨，从而令碳源分布均匀，也就难以起到葡萄糖或蔗糖重分反应均匀的作用。
49.完成第二球磨后，本发明将所得球磨混合料进行干燥，得到超细/纳米钨粉前驱体。
50.在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃；时间优选为1～15h，更优选为5～10h。
51.得到超细/纳米钨粉前驱体后，本发明将所述超细/纳米钨粉前驱体进行焙烧，进行高温还原反应，得到高均匀超细/纳米钨粉。
52.在本发明中，当所述碳源为葡萄糖时，所述焙烧包括：升温至120～170℃保温20～120min，自120～170℃再升温至300～500℃保温1～3h，从300～500℃继续升温到800～1200℃保温3～7h；优选升温至140～160℃保温40～100min，自140～160℃再升温至350～450℃保温1.5～2.5h，从350～450℃升温至900～1100℃保温4～6h。
53.在本发明中，当所述碳源为蔗糖时，所述焙烧包括：升温至170～190℃保温20～120min，自170～190℃再升温至300～500℃保温1～3h，从300～500℃继续升温到800～1200℃保温3～7h；优选升温至180℃保温20min，自180℃再升温至400℃保温2h，最后从400℃升温至1000℃保温5h。
54.本发明对各升温的升温速率没有特殊要求。
55.在本发明中，所述焙烧优选在真空条件下进行或在氩气保护条件下进行。在本发明中，所述真空条件的真空度优选在10pa以下。
56.本发明在焙烧过程中，在葡萄糖熔点(120℃～170℃)或蔗糖熔点附近温度(170～190℃)保温一段时间，由于纳米粉末具有高表面能，葡萄糖或蔗糖熔化后会自发均匀的包覆于纳米氧化钨粉表面；随后升温至葡萄糖或蔗糖碳化温度(300～500℃)并保温一段时间，葡萄糖或蔗糖中h、o元素以水蒸气的形式释出，生成的碳均匀地留存于氧化钨颗粒表面。在高温还原温度(800～1200℃)保温一段时间，纳米氧化钨被还原，最终生成均匀的超
细/纳米钨粉。
57.葡萄糖或蔗糖还原氧化钨的反应属于原位还原反应，碳与颗粒表面的氧化钨反应，生成w与co气体，w保留在氧化钨颗粒表面，co气体逸出；随着反应继续进行，碳扩散过已经生成的w再与内层的氧化钨进行反应。氧化钨颗粒经过第一球磨后已呈纳米级，颗粒细小，大大缩短了碳的扩散距离，使整个还原反应速率加快，最终通过调控反应温度与反应时间可以分别得到平均粒径为几十纳米到几百纳米不等、粒度分布均匀的超细/纳米钨粉。
58.下面结合实施例对本发明提供的高均匀超细/纳米钨粉的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
59.实施例1
60.称取72.59g的蓝钨(wo
2.9
)，称取27.41g的无水葡萄糖(c6h
12
o6)，首先以无水乙醇为球磨介质，对蓝钨粉进行球磨，磨球与物料的质量比为10：1，球磨机转速为250r/min，球磨40h，每球磨90min，停歇5min，得到纳米蓝钨粉。在得到纳米蓝钨粉之后，将称取的葡萄糖与无水乙醇以体积比为1：1的比例放入球磨罐中，球磨转速为150r/min，球磨时间10h，每球磨30min，停歇10min。将上述粉末置于真空炉中进行反应，真空度为10pa，首先加热至150℃保温20min，再升温至400℃保温2h，最后升温至1000℃保温3h，制备得到纳米钨粉体。
61.实施例2
62.与实施例1的不同之处仅在于将“1000℃保温5h”改为“1000℃保温7h”，制备得到纳米钨粉体。
63.实施例3
64.称取72.59g的蓝钨(wo
2.9
)，称取27.41g的无水葡萄糖(c6h
12
o6)，首先以无水乙醇为球磨介质，对蓝钨粉进行球磨，磨球与物料的质量比为10：1，球磨机转速为300r/min，球磨40h，每球磨120min，停歇10min。在得到纳米蓝钨粉之后，将称取的葡萄糖与无水乙醇以体积比为1：1的比例放入球磨罐中，球磨转速为80r/min，球磨时间10h，球磨60min，停歇20min。将上述粉末置于管式炉中进行反应，在常压下用氩气保护进行反应，首先加热至150℃保温20min，再升温至400℃保温2h，最后升温至1200℃保温5h，制备得到超细/纳米钨粉体。
65.实施例4
66.称取72.59g的蓝钨(wo
2.9
)，称取27.41g的无水葡萄糖(c6h
12
o6)，首先以无水乙醇为球磨介质，对蓝钨粉进行球磨，磨球与物料的质量比为10：1，球磨机转速为250r/min，球磨40h，每球磨100min，停歇5min。在得到纳米蓝钨粉之后，将称取的葡萄糖与无水乙醇以体积比为1：1的比例放入球磨罐中，球磨转速为200r/min，球磨时间10h，球磨30min，停歇20min。将上述粉末置于真空炉中进行反应，真空度为10pa，首先加热至150℃保温20min，再升温至400℃保温2h，最后升温至800℃保温5h，制备得到纳米钨粉体。
67.实施例5
68.称取71.65g的蓝钨(wo
2.9
)，称取13.70g的蔗糖(c
12
h
22
o
11
)，首先以无水乙醇为球磨介质，对蓝钨粉进行球磨，磨球与物料的质量比为10：1，球磨机转速为250r/min，球磨40h，每球磨100min，停歇5min。在得到纳米蓝钨粉之后，将称取的蔗糖与无水乙醇以体积比为1：1的比例放入球磨罐中，球磨转速为200r/min，球磨时间10h，球磨30min，停歇20min。将上述粉末置于真空炉中进行反应，真空度为10pa，首先加热至180℃保温20min，再升温至400℃
保温2h，最后升温至1000℃保温5h，制备得到纳米钨粉体。
69.结构表征：
70.1、对实施例1纳米蓝钨粉与葡萄糖的混合粉末进行sem表征，结果如图1所示。图1中，细小白色粉末为氧化钨，粗大黑色粉末为葡萄糖粉末。图1说明氧化钨和葡萄糖粉末充分混合均匀，有利于下一步的还原氧化钨反应充分进行。
71.2、对实施例1和实施例3最终制备的纳米钨粉进行sem表征，结果如图2和图3所示。图2和图3显示，实施例1和实施例3获得的w粉均达到超细/纳米级，且粒径分布均匀，图2显示，实施例1制备的钨粉的粒径为40～60nm，实施例3制备的钨粉的粒径为146～206nm。对其他实施例制备的钨粉进行sem表征，结果均显示钨粉达到纳米级，且粒径分布均匀。
72.3、对实施例1和实施例3制备的纳米钨粉进行xrd表征，结果如图4所示。由图4可知，两个实施例得到的纳米钨粉中只含w，没有c和氧化钨，按照上述方法氧化钨和葡萄糖进行了充分的反应。
73.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。