用于通过原子层沉积将过渡金属氮化物膜沉积在基材上的方法和相关沉积设备与流程

1.本公开大体上涉及用于通过原子层沉积将过渡金属氮化物膜沉积在基材上的方法，并且还涉及用于通过原子层沉积将过渡金属氮化物膜沉积在基材上的相关沉积设备。


背景技术：

2.在原子层沉积(ald)的领域中，基材的温度可能不被视为关键性工艺参数，这是因为膜的生长速率并非高度依赖于基材温度，而是依赖于所述基材在不同反应物脉冲中的依序暴露。实际上，工艺的相对温度非依赖性是ald的优势之一。在ald中，基材温度优选地高到足以防止反应物在基材上冷凝并且允许反应以充分高的速率进行。另一方面，基材温度优选地保持低于个别反应物发生热分解的极限。对于例如金属卤化物与氨等反应物许多组合，所述反应能够在相对低的温度下并且在至多高达反应物热分解温度极限的温度下进行。因此，可获得用于原子层沉积的宽温度窗。
3.对ald型反应器进行分类的一种方法是通过反应器腔室壁相对于反应腔室内的基材温度而维持的温度来分类。
4.在其中腔室壁的温度通常处于低于基材温度的温度下的冷壁反应器中，腔室壁的冷区可能对ald工艺尤其有害。首先，可以出现吸附增加或甚至反应物在冷腔室壁上的冷凝。物理吸附或冷凝的材料在低温下可能粘附到腔室壁上，并且在两个反应物脉冲之间的冲洗期间可能无法高效地从反应空间中去除；这可能引起材料的额外消耗和反应器的加速污染。
5.热壁反应器可以通过将所有化学润湿的反应器表面保持在与基材相同的温度下而是有利的。热壁反应器可以因此消除不合需要的化学气相沉积型反应和副产物形成。热壁反应器可以通过使过剩前体分子与腔室壁的相互作用弱化，即，使未反应前体分子在反应空间中的滞留时间减到最少来进一步增强冲洗循环。然而，热壁反应器可能由于膜沉积在所有化学润湿的表面上而引起较高化学物质消耗和较短腔室寿命。基材在热壁反应器中的装载也可能难以自动化，使得热壁反应器较不适合于大量生产目的。另外，热壁设计可能不适合于包含喷头气体注入器的ald系统，这是由于在喷头上的膜沉积可能引起气体出口堵塞。
6.作为一个替代方案，可以利用温壁反应器配置以使得腔室壁可以处于低于膜生长起始温度但仍高到足以确保快速解吸附的温度下。在“理想”温壁反应器中，在腔室壁上将不存在生长，并且因此不需要对腔室壁进行清洁，然而，利用温壁配置的目前方法和沉积系统尚不理想，并且因此期望获得用于克服此类问题的方法和沉积系统。


技术实现要素：

7.根据本公开的至少一个实施例，公开一种用于通过在由至少一个腔室壁和喷头界定的反应空间中进行原子层沉积而将过渡金属氮化物膜沉积在基材上的方法。所述方法可
以包括：在反应空间内的基材支架上提供至少一个基材，至少在至少一个腔室壁上暴露于气相反应物中的那些部分处控制所述至少一个腔室壁的温度。所述方法还可以包括控制喷头温度和将至少两种气相反应物交替并依序地进料到反应空间中，其中将所述喷头温度控制在介于大致80℃与大致160℃之间的温度下。
8.在一些实施例中，提供一种用于通过在由至少一个腔室壁和喷头界定的反应空间中进行原子层沉积而将过渡金属氮化物膜沉积在基材上的设备。所述设备可以包括：安置于反应空间内的基材支架，所述基材支架被配置成用于支承至少一个基材；和温度控制系统，所述温度控制系统用于在至少一个腔室壁上暴露于气相反应物中的那些部分处控制所述至少一个腔室壁的温度。所述设备还可以包括用于控制喷头温度的温度控制系统，其中所述用于控制喷头温度的温度控制系统被配置成将所述喷头温度控制在介于大致80℃与大致160℃之间的温度下。
附图说明
9.尽管本说明书以具体地指出并且明显地要求被视为本发明实施例的部分的权利要求结束，但是当结合附图阅读时，可以从本公开实施例的某些实例的描述中更容易地确定本公开实施例的优势，在附图中：
10.图1说明根据本公开实施例的示例性沉积设备；
11.图2说明根据本公开实施例的另一示例性沉积设备；
12.图3说明根据本公开实施例的又另一示例性沉积设备；并且
13.图4的流程图说明根据本发明至少一个实施例的用于沉积过渡金属氮化物的方法。
14.应了解，图中的元件仅为简单和清晰起见而进行说明，并且不一定按比例绘制。举例来说，图中的一些元件的尺寸可能相对于其它元件放大，以有助于改进对本公开所说明实施例的理解。
具体实施方式
15.尽管下文公开某些实施例和实例，但所属领域的技术人员应理解，本发明延伸超出了所具体公开的实施例和/或本发明的用途以及显而易见的修改和其等效物。因此，预期本发明所公开的范围不应受下文所描述具体公开实施例的限制。
16.如本文中所使用，术语“原子层沉积(ald)”可以指在处理腔室中进行沉积循环，优选地多个连续沉积循环的气相沉积工艺。通常，在每个循环期间，将前体用化学方法吸附沉积表面(例如，基材表面或先前沉积的底层表面，例如来自先前ald循环的材料)，从而形成不易与额外前体反应的单层或亚单层(即，自限性反应)。此后，视需要，可以随后将反应物(例如，另一种前体或反应气体)引入到工艺腔室中以用于将用化学方法吸附的前体转化成沉积表面上的所要材料。通常，此反应物能够与前体进一步反应。此外，在每个循环期间还可以利用冲洗步骤以在转化用化学方法吸附的前体之后从工艺腔室中去除过量前体和/或从工艺腔室中去除过量反应物和/或反应副产物。此外，当使用前体组合物、反应气体和冲洗(例如，惰性载体)气体执行时，如本文中所使用的术语“原子层沉积”还意图包含通过例如“化学气相原子层沉积”、“原子层外延法(ale)”、分子束外延法(mbe)、气体源mbe或有机
金属mda和化学束外延法等相关术语指定的工艺。
17.如本文中所使用，术语“基材”可以指可以使用或上面可以形成有装置、电路或膜的任何一种或多种底层材料。
18.如本文中所使用，术语“喷头”可以指用于向反应空间中提供一种或多种气相反应物的气体分配装配件。
19.如本文中所使用，术语“反应空间”可以指反应器或反应腔室或其中任意界定的体积，其中可以调节条件以通过ald在基材上方实现膜沉积。通常，反应空间包含经受所有反应气体脉冲的表面，在正常操作期间，气体或颗粒可以通过夹带流动或扩散而由所述反应气体脉冲流动到基材。反应空间可以是例如单基材ald反应器中的反应腔室或分批ald反应器的反应腔室，其中在多个基材上的沉积同时进行。
20.如本文中所使用，术语“过渡金属氮化物膜”可以指包括一种或多种过渡金属和氮的膜。
21.本公开的实施例可以包含用于将过渡金属氮化物膜沉积在基材上的方法和设备，举例来说，所述方法和设备可以用于沉积氮化钛膜。实施例的方法和系统可以允许不仅沉积高品质过渡金属氮化物膜，而且还可以允许大量制造此类过渡金属氮化物膜，所述制造通过允许沉积设备保持不含不合期望的污染物持续比先前所实现更长的时间段来进行。本公开的方法和设备可以防止在反应空间的润湿表面上，例如在腔室壁和喷头气体注入器两者上形成不合需要的加合物，以使得基本上防止形成不合需要的颗粒并且提供具有较高厚度均一性的过渡金属氮化物膜。所述方法和设备可以利用用于腔室壁以及喷头气体注入器两者的独立温度控制系统，以实现对反应空间中与用于沉积过渡金属氮化物膜的气相反应物接触的部分的热条件进行精密控制。
22.在本公开的一些实施例中，可以提供用于通过在由至少一个腔室壁和喷头界定的反应空间中进行原子层沉积而将过渡金属氮化物膜沉积在基材上的沉积设备。更详细地并且参考图1，非限制性示例性沉积设备100可以包含由至少一个腔室壁104和喷头106界定的反应空间102。沉积设备100可以包括至少一个腔室壁104，或在一些实施例中，可以包括多个腔室壁。图1中的喷头106以框形式说明，然而，所述喷头106可以是相对复杂的结构，并且被设计成使来自例如至少一个过渡金属源、氮源和载体/冲洗气体源等多个来源的蒸气混合，随后将气体混合物分配到反应空间102中。此外，喷头106可以被配置成向反应空间102中提供竖直或水平气流。示例性气体分配系统描述于美国专利第8,152,922号中，其内容由此以引用的方式并入本文中，达到此类内容不与本公开冲突的程度。
23.沉积设备100还可以包含安置于反应空间102内的基材支架108，所述基材支架108被配置成用于支承至少一个基材110。在本公开的一些实施例中，沉积设备100可以包括单个分批反应器，其中每次可加工单个基材，而在其它实施例中，沉积设备100可以包括可以被配置成用于支承多个基材以供同时加工的基材支架108。基材支架108还可以包括温度控制系统112，所述温度控制系统用于控制基材支架108的温度并且继而控制由所述基材支架108支承的任何相关基材110。温度控制系统112可以包括温度传感器114，所述温度传感器114与所述温度控制系统112连接并且向基材支架加热器116提供输入信号以用于控制施加到基材支架加热器116上的功率。
24.沉积设备100可以包括温度控制器118，所述温度控制器118用于至少在至少一个
腔室壁104上暴露于气相反应物中的那些部分处控制所述至少一个腔室壁104的温度。更详细地，用于控制至少一个腔室104的温度的温度控制系统118可以被配置成将所述至少一个腔室壁104的温度控制在介于大致80℃与大致160℃之间的温度下或控制在介于大致90℃与大致140℃之间的温度下。在不受理论束缚的情况下，相信用于至少一个腔室壁的受限温度范围基本上防止不合需要的副产物材料在用于利用氨(nh3)和四氯化钛(ticl4)沉积氮化钛的原子层沉积工艺期间形成和解吸附。举例来说，将至少一个腔室壁104的温度控制在介于大致80℃与大致160℃之间的温度下可以防止ticl4·
(nh3)
x
和包括hcl、ticl
x
和nh3的其它副产物中的至少一种形成和解吸附。
25.用于控制至少一个腔室壁104的温度的温度控制器118还可以包含至少一个温度传感器120和至少一个加热器122。应了解，如图1中所说明的沉积设备100说明与用于控制至少一个腔室壁104的温度的温度控制器118连接的单个温度传感器和单个加热器，然而，应了解，多个温度传感器和多个加热器可以与温度控制器118连接以跨越至少一个腔室壁104提供众多温度控制区。至少一个温度传感器120可以用于测量至少一个腔室壁104的温度并且向温度控制器118提供输入信号，所述温度控制器118随后控制供给至少一个加热器122的功率以将所述至少一个腔室壁的温度维持在介于大致80℃与大致160℃之间的温度下或维持在介于大致90℃与大致140℃之间的温度下。
26.在本公开的实施例中，用于控制至少一个腔室壁的温度的至少一个加热器122可以包括如图1中所说明的电阻加热器，然而，应了解，用于控制至少一个腔室壁的温度的加热设备可以包括能够向所述至少一个腔室壁提供热能的任何加热布置，并且可以包括电阻加热、辐射加热、感应加热或再循环流体中的至少一种(如将在本文下文中进一步详细描述)。
27.沉积设备100还可以包括用于控制喷头106的温度的温度控制器124。更详细地，用于控制喷头106的温度的温度控制系统124可以被配置成将所述喷头106的温度控制在介于大致80℃与大致160℃之间的温度下或控制在介于大致90℃与大致140℃之间的温度下。在不受理论束缚的情况下，相信用于喷头的受限温度范围可以基本上防止不合需要的副产物材料在用于利用氨(nh3)和四氯化钛(ticl4)沉积氮化钛的原子层沉积工艺期间形成和解吸附。举例来说，将喷头106的温度控制在介于大致80℃与大致160℃之间的温度下可以防止ticl4·
(nh3)
x
和包括hcl、ticl
x
和nh3的其它副产物中的至少一种形成和解吸附。
28.用于控制喷头106的温度的温度控制器124还可以包含至少一个温度传感器126和至少一个加热器128。应了解，如图1中所说明的沉积设备100说明与用于控制喷头106的温度的温度控制器124连接的单个温度传感器和单个加热器，然而，应了解，多个温度传感器和多个加热器可以与温度控制器124连接以跨越喷头106提供众多温度控制区。至少一个温度传感器126可以用于测量喷头106的温度并且向温度控制器124提供输入信号，所述温度控制器124随后控制供给至少一个加热器128的功率以将所述喷头温度维持在介于大致80℃与大致160℃之间的温度下或维持在介于大致90℃与大致140℃之间的温度下。
29.在本公开的实施例中，用于控制喷头温度的至少一个加热器128可以包括如图1中所说明的电阻加热器，然而，应了解，用于控制喷头106的温度的加热设备可以包括能够向所述喷头提供热能的任何加热布置，并且可以包括电阻加热、辐射加热、感应加热或再循环流体中的至少一种(如将在本文下文中进一步详细描述)。
30.如图1中所说明，沉积设备100可以包括三个分开并独立的温度控制系统，即用于控制基材支架108的温度的独立温度控制系统112、用于控制至少一个腔室壁104的温度的独立温度控制系统118以及另外用于控制喷头106的温度的独立温度控制系统124。然而，应了解，尽管三个分开的温度控制器提供对沉积设备100的部分的独立温度控制，在所述独立温度控制器112、118和124之间也有可能存在数据传送。在独立温度控制系统112、118和124之间的数据传送可以允许沉积设备100在温度控制器之间共享温度和pid信息，由此防止基材支架108、至少一个腔室壁104和喷头106的温度振荡。
31.为了在至少一个腔室壁104与喷头106之间维持独立温度控制，本公开的实施例可以包括使所述至少一个腔室壁104与所述喷头106热隔离。举例来说，可以将热隔离材料130安置于至少一个腔室壁104与喷头106之间以基本上防止热能在所述至少一个腔室壁104到所述喷头106之间传递，且反之亦然。在本公开的一些实施例中，处于至少一个腔室壁与喷头之间的热隔离材料130可以包括陶瓷材料或聚合物材料中的至少一种，例如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；pet)、或
32.在一些实施例中，沉积设备100可以用于利用原子层沉积工艺将过渡金属氮化物膜沉积在至少一个基材110上。在一些实施例中，过渡金属氮化物膜可以包括氮化钛膜，并且由于所提供沉积设备的实施例，氮化钛膜厚度均一性的标准偏差可以小于1％1σ。
33.图2说明非限制性示例性沉积设备200。沉积设备200与沉积设备100基本上类似，并且包括由至少一个腔室壁104和喷头106界定的反应空间102以及处于所述反应空间内的基材支架108，所述基材支架108被配置成用于支承至少一个基材110。示例性沉积设备200与沉积设备100的不同之处在于，对至少一个腔室壁104和喷头106两者的温度控制可以利用使用再循环流体的温度控制系统来执行。举例来说，沉积设备200包含用于控制至少一个腔室壁104的温度的再循环回路202，并且还包含用于控制喷头106的温度的再循环回路204。
34.更详细地，至少一个腔室壁104可以包含流体可以循环穿过的至少一个通道，即，再循环回路202。用于控制至少一个腔室壁104的温度的温度控制系统可以包含独立温度控制系统206和至少一个温度传感器208。如先前关于沉积设备100所陈述，应了解，用于控制至少一个腔室壁104的温度的温度控制系统206可以包括多个再循环回路以及多个温度传感器以实现对所述至少一个腔室壁104进行多区温度控制。在一些实施例中，温度控制系统206可以包含加热再循环系统中流体的流体加热器，举例来说，流体加热系统可以将流体加热到范围介于大致80℃与大致160℃之间的温度或加热到介于大致90℃与大致140℃之间的温度。也应注意，如图2中所展示的流体再循环系统不仅可以提供加热至少一个腔室壁104的可能性，还另外或替代地可以从流体循环穿过的至少一个腔室壁104去除热量。在其中要求除热的实施例中，再循环回线202内流体的自然热量损耗可能不足以将受控温度维持在所要设定点下，在此情况下，与再循环回线202相关联的温度控制系统206可以配备有一个或多个主动冷却元件替代或补充一个或多个加热器。
35.在本公开的一些实施例中，用于控制至少一个腔室壁的温度的温度控制系统可以被配置成将所述至少一个腔室壁104的温度控制在介于大致80℃与大致160℃之间的温度下或控制在介于大致90℃与大致140℃之间的温度下。
36.循环流体的选择取决于所允许的最大和最小流体温度以及预期应用。可获得若干
可能选项，包含例如水、水溶液与乙烯或丙烯、有机热传递流体(例如)或硅流体(例如syltherm)。
37.除对至少一个腔室壁的流体温度控制以外，本公开的实施例还可以包含以与先前对至少一个腔室壁所描述类似的方式进行的对喷头106的流体温度控制。举例来说，可以通过在喷头106中或在喷头106上提供一个或多个通道来将再循环回路204安置在喷头106中或喷头106上。除再循环回路204以外，对喷头的温度控制可以利用独立温度控制系统210和至少一个温度传感器212来提供。除向喷头106提供热量以外，包括再循环回路204的温度控制系统210还可以包含一个或多个主动冷却元件以实现在需要时从喷头106除热。如在先前实施例中，用于喷头106的温度控制系统可以包含多个再循环回路、温度控制系统和温度传感器以向所述喷头106提供多区温度控制。
38.在一些实施例中，用于控制喷头温度的温度控制系统被配置成将所述喷头温度控制在介于大致80℃与大致160℃之间的温度下或控制在介于大致90℃与大致140℃之间的温度下。
39.沉积设备200还可以包含用于控制基材支架108的温度的独立温度控制系统。举例来说，基材支架108的温度可以利用温度控制系统112、温度传感器114和加热器116来控制。尽管未在图2中展示，但再循环流体还可以用于通过添加一个或多个穿过基材支架108的再循环回路来控制所述基材支架108的温度。
40.用于控制喷头106的温度的温度控制系统210和用于控制至少一个腔室壁104的温度的温度控制系统206可以彼此独立，但可以如先前对沉积设备100所描述彼此通信。为了基本上维持在至少一个腔室壁104与喷头106之间的温度非依赖性，可以将热隔离材料130安置于所述至少一个腔室壁104与所述喷头106之间以基本上防止热能在所述至少一个腔室壁104到所述喷头106之间传递，且反之亦然。在本公开的一些实施例中，处于至少一个腔室壁与喷头之间的热隔离材料130可以包括陶瓷材料或聚合物材料中的至少一种，例如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、或
41.图3说明非限制性示例性沉积设备300。沉积设备300与沉积设备100基本上类似，并且包括由至少一个腔室壁104和喷头106界定的反应空间102以及处于所述反应空间内的基材支架108，所述基材支架108被配置成用于支承至少一个基材110。示例性沉积设备300与沉积设备100的不同之处在于，对至少一个腔室壁104和喷头106两者的温度控制可以利用使用加热器和再循环流体两者的温度控制系统来执行。举例来说，沉积设备300包含用于控制至少一个腔室壁104的温度的再循环回路302和加热器304，并且还包含用于控制喷头106的温度的再循环回路306和加热器308。
42.更详细地，至少一个腔室壁104可以包含流体可以循环穿过的至少一个通道，即，再循环回路302，并且另外，所述至少一个腔室壁还可以包含向所述至少一个腔室壁104提供热能的至少一个加热器304。再循环流体与加热器的组合可以利用温度控制器310、至少一个温度传感器312与再循环回路302和加热器304组合提供对至少一个腔室壁104的进一步温度控制。举例来说，在某些实施例中，温度传感器312可以指示至少一个腔室壁的温度低于所要设定点，此时温度控制器310可以向加热器304提供更多功率以使至少一个腔室侧壁的温度增加。相反，如果至少一个腔室壁的温度高于所要设定点，那么温度控制器310可
以向加热器304提供更少功率并且向再循环回路302内的流体提供主动冷却。因此，加热器和再循环流体两者的组合可以提供对至少一个腔室壁104的所要温度变化的更快速响应。
43.如先前所描述，沉积设备300还可以包含多个温度控制器、温度传感器、再循环回路和加热器以提供对至少一个腔室壁104的多区温度控制。另外，在一些实施例中，用于对至少一个腔室壁进行温度控制的加热器可以包括可以被嵌入在所述至少一个腔室壁内或被安置成与其接近的电阻加热器、辐射加热器和感应加热器中的一种或多种。
44.沉积设备300还可以包括用于控制喷头106的温度的温度控制系统314，其中温度控制系统314利用再循环回路306和至少一个加热器308与温度传感器316结合。用于控制喷头106的温度温度控制系统314与对于用于至少一个腔室壁的温度控制系统310所描述基本上类似，并且因此不在本文中详细地描述。
45.沉积设备300还可以包含用于控制基材支架108的温度的独立温度控制系统。举例来说，基材支架108的温度可以利用温度控制系统112、温度传感器114和加热器116来控制。尽管未在图3中展示，但再循环流体还可以用于通过添加一个或多个穿过基材支架108的再循环回路来控制所述基材支架108的温度。
46.用于控制喷头106的温度的温度控制系统314和用于控制至少一个腔室壁104的温度的温度控制系统310可以彼此独立，但可以如先前对沉积设备100所描述彼此通信。为了基本上维持在至少一个腔室壁104与喷头106之间的温度非依赖性，可以将热隔离材料130安置于所述至少一个腔室壁104与所述喷头106之间以基本上防止热能在所述至少一个腔室壁104到所述喷头106之间传递，且反之亦然。在本公开的一些实施例中，处于至少一个腔室壁与喷头之间的热隔离材料130可以包括陶瓷材料或聚合物材料中的至少一种，例如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、或
47.本公开的实施例还可以包括用于通过在由至少一个腔室壁和喷头界定的反应空间中进行原子层沉积而将过渡金属氮化物膜沉积在基材上的方法。本公开的方法可以参考图4得到更充分理解，图4说明用于沉积过渡金属氮化物膜的方法400。方法400可以包含在反应空间内的基材支架上提供至少一个基材的第一步骤410。
48.在将至少一个基材提供到反应空间中后或在将一个或多个基材提供到反应空间中之前，方法400可以包含至少在至少一个腔室壁上暴露于气相反应物中的那些部分处控制所述至少一个腔室壁的温度的第二步骤420。更详细地，将至少一个腔室壁的温度控制在针对过渡金属氮化物膜在至少一个基材上的原子层沉积而优化的所要设定值之间，并且在某些实施例中，至少一个腔室壁的温度针对氮化钛膜在安置于反应空间内的一个或多个基材上的原子层沉积而优化。
49.在本公开的一些实施例中，控制至少一个腔室壁的温度可以包括将温度控制在大致80℃与大致160℃之间或控制在大致90℃与大致140℃之间。举例来说，已经发现，在窄温度范围内对至少一个腔室壁进行温度控制可以防止化学气相沉积型过程并且得到更类似原子层沉积的过程，其中从至少一个腔室壁减少不合需要的反应副产物(例如不合需要的反应加合物)的形成/吸附。
50.在一些实施例中，控制至少一个腔室壁的温度进一步包括利用加热器和再循环流体中的至少一种来控制所述至少一个腔室壁的温度。
51.更详细地，可以将一个或多个加热器嵌入在至少一个腔室壁内以实现将所述至少
一个腔室壁加热到处于所要温度范围内。然而，应了解，尽管呈现包括嵌入型电阻加热器的实例实施例，但应了解，本公开的实施例不限于此并且也可以利用其它加热器配置，例如安置为邻近于至少一个腔室壁的受控加热板。在替代性实施例中，两个或多于两个加热系统可以是辐射或感应的，以使得其可以远程加热至少一个腔室壁。
52.在本公开的其它实施例中，对至少一个腔室壁的温度控制可以利用再循环流体来实现。更详细地，流体再循环系统可以被配置成通过在至少一个腔室壁内提供用于再循环流体通过的通道来提供温度控制。在此类配置中，再循环流体与能够使再循环流体达到所要温度范围以用于控制至少一个腔室壁的温度的相对应流体加热器及/或流体冷却器相关联。
53.在本公开的一些实施例中，控制至少一个腔室壁的温度可以利用加热器和再循环流体来实现，换言之，控制至少一个腔室壁的温度可以通过加热器和循环流体两者的组合来实现。举例来说，加热器或多个加热器可以用于将至少一个腔室壁控制在所要温度下，但可能不能够从所述至少一个腔室壁主动地去除热量。这可能成问题，因为用于腔室壁的加热器不是反应空间内唯一的产热源，举例来说，基材支架包括额外产热源并且喷头气体注入器包括另一个产热源。因此，在本公开的一些实施例中，可能有必要通过使至少一个腔室壁主动地冷却来将所述至少一个腔室壁的温度控制在所要温度范围内。在利用再循环流体除热的情况下，系统可以包括主动冷却元件替代或补充流体加热器。这与以下情况尤其相关：其中将基材支架的温度控制在大于至少一个腔室壁的温度下，并且从腔室壁去除热量以将所述至少一个腔室壁维持在所要温度范围下。
54.除加热器(例如电阻加热器)和循环流体系统以外，用于控制至少一个腔室壁的温度的温度控制系统还可以包括至少一个温度传感器和至少一个控制系统。可能需要至少一个温度传感器以在原子层沉积工艺期间监测和记录至少一个腔室壁的温度，并且至少一个控制系统可以提供温度的闭合回路反馈控制以使得至少一个腔室壁的温度保持在所要温度范围内。
55.方法400可以包含控制喷头温度的第三步骤430。更详细地，可以将喷头温度控制在针对过渡金属氮化物膜在至少一个基材上的原子层沉积而优化的所要设定值之间，并且在某些实施例中，喷头温度针对氮化钛膜在安置于反应空间内的一个或多个基材上的原子层沉积而优化。
56.在本公开的一些实施例中，控制喷头温度可以包括将温度控制在大致80℃与大致160℃之间或控制在大致90℃与大致140℃之间。举例来说，已经发现，在窄温度范围内对喷头进行温度控制可以防止化学气相沉积型过程并且得到更完全类似原子层沉积的过程，其中从至少一个腔室壁减少不合需要的反应副产物(例如不合需要的反应加合物)的形成吸附。
57.在一些实施例中，控制喷头温度进一步包括利用加热器或再循环流体中的至少一种来控制所述喷头温度。
58.如先前与加热至少一个腔室壁相关所描述，可以将一个或多个加热器嵌入在喷头内以实现将所述喷头加热到处于所要温度范围内。然而，应了解，尽管呈现包括嵌入型加热器的实例实施例，但应了解，本公开的实施例不限于此并且也可以利用其它加热器配置，例如安置为邻近于喷头的受控加热板。在替代性实施例中，两个或多于两个加热系统可以是
辐射或感应的，以使得其可以远程加热喷头。
59.在本公开的其它实施例中，喷头的温度控制可以利用再循环流体来实现。更详细地，流体再循环系统可以被配置成通过在喷头内提供用于再循环流体通过的通道来提供温度控制。在此类配置中，再循环流体与能够使再循环流体达到所要温度范围以用于控制喷头温度的相对应流体加热器及/或流体冷却器相关联。
60.在本公开的一些实施例中，控制喷头温度可以利用加热器和再循环流体来实现，换言之，控制喷头温度可以通过加热器和循环流体两者的组合来实现。举例来说，用于使喷头达到所要温度的加热器或多个加热器可能不能够从所述喷头主动地去除热量。这可能由于来自基材支架以及还来自至少一个腔室壁的产热而成问题。因此，在本公开的一些实施例中，可能有必要通过使喷头主动地冷却来将所述喷头的温度控制在所要温度范围内。在利用循环流体除热的情况下，系统可以包括主动冷却元件替代或补充流体加热器。这可以与以下情况尤其相关：其中可以将基材支架的温度控制在大于喷头的温度下，并且其中喷头非常接近于基材支架，并且从喷头去除热量以将所述喷头维持在所要温度范围下。
61.除加热器(例如加热器和循环流体系统)以外，用于控制喷头温度的温度控制系统还可以包括至少一个温度传感器和至少一个控制系统。可能需要至少一个温度传感器以在原子层沉积工艺期间监测和记录喷头温度，并且至少一个控制系统可以提供温度的闭合回路反馈控制以使得所述喷头温度保持在所要温度范围内。
62.在将至少一个基材引入到反应空间中410、控制至少一个腔室壁的温度420和控制喷头温度430后，第四步骤440可以包括将两种气相反应物交替并依序地进料到反应空间中。在一些实施例中，第四步骤440可以包括用于沉积过渡金属氮化物的原子层沉积型工艺。
63.在用于沉积过渡金属氮化物膜的ald型工艺中，一个沉积循环包括：将基材暴露于第一反应物中，从反应空间中去除任何未反应的第一反应物和反应副产物，将基材暴露于第二反应物中，后接第二去除步骤。第一反应物可以包括金属前体，尤其过渡金属前体，例如钛前体，并且第二反应物可以包括氮源，例如氨。
64.过渡金属前体或化合物可以包括选自包括以下的群组的至少一种过渡金属：钪(sc)、钇(y)、钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、钒(v)、铌(nb)、钽(ta)、铬(cr)、钼(mo)、钨(w)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、镉(cd)以及汞(hg)。然而，由于本文中例示氮化钛膜，故在此类实施例中，金属化合物可以包括钛。
65.作为一个非限制性实例实施例，例如四氯化钛(ticl4)等过渡金属卤化物反应物可以在ald工艺中用作过渡金属前体。
66.可以通过例如氩气(ar)或氮气(n2)等惰性气体来分离前体，以防止反应物之间的气相反应并实现自饱和表面反应。然而，在一些实施例中，可以移动基材以单独地接触第一金属反应物和第二氮反应物。因为反应自饱和，所以通常不需要对基材进行严格温度控制以及对前体进行精确剂量控制。然而，基材温度优选地使得附带的气体物种既不冷凝成单层，也不在表面上分解。在使基材与下一反应化学品接触之前，例如通过冲洗反应空间或通过移动基材来从基材表面去除剩余的化学品和反应副产物(如果存在)。可以借助于惰性冲洗气体从反应空间中有效地排出不合期望的气态分子。可以使用真空泵来辅助冲洗。
67.根据一些实施例，使用ald型工艺来在例如集成电路工件等至少一个基材上形成
过渡金属氮化物膜，例如氮化钛膜。优选地，每一ald循环包括两个独特的沉积步骤或阶段。在沉积循环的第一阶段(“金属阶段”)中，使期望在其上进行沉积的基材表面与包括例如钛等过渡金属的第一反应物(即，钛源材料或化学品)接触，所述第一反应物用化学方法吸附到基材表面上，从而在基材的表面上形成反应物物种的不多于约一个单层。
68.在一些实施例中，在本文中也称为“过渡金属化合物”(或在一些实施例中，称为“钛化合物”)的过渡金属(例如钛)源化学品是卤化物，并且所吸附的单层由卤素配位体封端。在一些实施例中，卤化钛可以是四氯化钛(ticl4)。
69.可以例如通过用惰性气体冲洗来从基材表面去除过量的过渡金属(例如钛)源材料和反应副产物(如果存在)。可以借助于由泵送系统产生的真空来去除过量的过渡金属源材料和任何反应副产物。
70.在沉积循环的第二阶段(“氮阶段”)中，使基材与例如氨等含氮前体接触。氮反应物可以与留在基材表面上的含钛分子反应。优选地，在第二阶段中，通过使氮反应物与由过渡金属(例如钛)源材料留下的单层相互作用来将氮并入到膜中。在一些实施例中，在氮反应物与用化学方法吸附的过渡金属物种之间的反应在基材上方产生过渡金属氮化物薄膜。
71.例如通过冲洗气体脉冲和/或由泵送系统产生的真空来从基材表面去除过量的第二源化学品和反应副产物(如果存在)。冲洗气体优选地是任何惰性气体，例如但不限于氩气(ar)、氮气(n2)或氦气(he)。如果冲洗(即，冲洗气体脉冲)或其它反应物去除步骤介于两个阶段之间，那么一个阶段一般被视为紧接着另一阶段。
72.在一些实施例中，方法400可以用于利用原子层沉积工艺将过渡金属氮化物膜沉积在至少一个基材上。在一些实施例中，过渡金属氮化物膜可以包括氮化钛膜，并且由于所提供的本公开实施例，氮化钛膜厚度均一性的标准偏差可以小于1％1σ。
73.上文所描述的本公开的实例实施例不限制本发明的范围，这是因为这些实施例仅仅是本发明实施例的实例，本发明由所附权利要求书和其法定等效物界定。任何等效实施例都意图在本发明的范围内。实际上，除本文中所展示和描述的例如所描述元件的替代适用组合等内容以外，对于所属领域的技术人员来说，本公开的各种修改将从描述变得显而易见。此类修改和实施例也意图属于所附权利要求书的范围内。