一种纳米相增强的TiNiCuHfZr高熵形状记忆合金及其制备方法

一种纳米相增强的tinicuhfzr高熵形状记忆合金及其制备方法
技术领域
1.本发明属于合金材料及其制备技术领域，具体涉及到一种纳米相增强的tinicuhfzr高熵形状记忆合金及其制备方法。与同类材料相比，本发明具有显著提高的屈服强度、输出应力与输出功并兼具优良的记忆性能，增强相均匀且细小，达到纳米级。


背景技术：

2.形状记忆合金是一种具有热弹性或应力诱发马氏体相变的材料，在进行一定程度的变形后，通过加热或者应力卸载，材料能够完全或部分回复到变形前的形状和体积。衡量形状记忆合金性能的重要指标有力学性能(屈服强度、断裂强度与塑性等)、记忆性能(可回复应变、超弹性应变等)、稳定性能等。当形状记忆合金兼具高强度与大可回复应变时，就会拥有较高的输出功(输出应力与可回复应变的乘积)，在医用器械、抗震和减震结构、机械连接、驱动装置等领域具有重要的应用价值。
3.2014年，乌克兰学者firstov首次提出高熵记忆合金，与普通记忆合金相比，由于“晶格畸变效应”具有提高合金强度的作用，高熵形状记忆合金具有较高的输出功。为进一步提高铸态高熵记忆合金的性能，人们对其进行了各种工艺的热处理。比如：chen等将firstov首次提出的tizrhfconicu系铸态高熵记忆合金，在900℃均匀化处理24小时，又在950℃均匀化热处理12小时，然后又在1000℃进行2小时固溶处理，最终将铸态高熵记忆合金的最大可回复应变由1.63％提高至4.8％，加载应力由500mpa提高至650mpa，输出功由8.15j/cm3提高至31.2j/cm3(c.h.chen,y.j.chen,et al.,scripta materialia,2019,162:185-189)；piorunek等将tizrhfnicupd等原子比铸态高熵记忆合金，在900℃温度下退火100小时，得到转变温度在100-200℃的高熵记忆合金(d.piorunek,j.frenzel,et al.,intermetallics,2020,122:106792)；yaacoub等将铸态(tizrhf)
50
ni
25
co
10
cu
15
高熵记忆合金在1050℃进行了2-6小时固溶处理后，又在400-450℃进行了1.5小时的时效处理，获得的高熵记忆合金的最大可回复应变为5％，输出应力为1000-1200mpa，屈服强度约400-600mpa(j.yaacoub,w.abuzaid,scripta materialia,2020,186:43-47)；wang等报导的tizrhfalnb系高熵记忆合金，为β钛合金，制备过程首先将铸态合金冷轧40％，然后在800-900℃退火30分钟，得到合金的屈服强度约350-480mpa，断裂强度约900mpa，最大可恢复应变为5.2％，完全可恢复应变为4％(lu wang,chao fu,et al.,scripta materialia,2019,162:112-117)；gao等报导的tizrhfnbtasn高熵记忆合金β钛合金，制备过程先经过冷轧，然后在750℃进行30分钟的再结晶退火。合金的最大可恢复应变可达到3.8％，对应的屈服强度和断裂强度约为500mpa和800mpa(j.j.gao,p.castany,et al.,scripta materialia,2021,198:113824)。
4.由上述现有技术可知，在进一步提高高熵形状记忆合金的综合性能方面，仍然存在如下问题：(1)已报导的高熵形状记忆合金铸态居多，其力学性能与记忆性能有待进一步提高。但目前提升高熵形状记忆合金性能的工艺过程较复杂，部分合金需要冷轧、热轧等塑
性变形过程，部分合金热处理温度高(900-1000℃)且时间太长(如上述tizrhfconicu合金热处理时间为12-24小时，tizrhfnicupd甚至超过100小时)，制备过程繁琐且需消耗大量能源；(2)已报导的铸态高熵形状记忆合金在经热处理后，性能提升有限。主要原因是：这些合金在经过热处理后性能提升的主要原理是化合物相溶解进入基体，增强高熵合金的晶格畸变作用，从而起到固溶强化的作用。而通过热处理过程沉淀出纳米强化相的高熵记忆合金尚未见报导；(3)目前已报导的高熵形状记忆合金的不能兼具高屈服强度与大可恢复应变，因此，现有合金的输出应力、输出功等有待进一步提高。尤其是在低应变加载过程中，现有合金不能持续提供较高的输出应力与输出功，因此铸态高熵记忆合金的屈服强度有待进一步提高。
5.综上所述，目前在提升高熵形状记忆合金的性能领域，还存在各种问题待解决，需要进一步优化合金成分并简化制备过程，从而进一步提升铸态高熵记忆合金的综合性能，拓展该类合金的应用范围。


技术实现要素：

6.鉴于现有技术存在的问题，本发明提供一种纳米相增强的tinicuhfzr高熵形状记忆合金及其制备方法，制备工艺简单，合金组织具有均匀且细小的纳米级别的增强相，具有显著提高的屈服强度、输出应力与输出功并兼具优良的记忆性能。
7.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案为：
8.一种纳米相增强的tinicuhfzr高熵形状记忆合金，所述合金的原料包括按原子百分比计以下化学成分：ti 30％～39％、ni 44％、hf 10％、cu 6％、zr 1％～10％。
9.优选地，所述合金的组织组成包括b2奥氏体基体、纳米级的ti2ni类增强相，其中纳米级的ti2ni类增强相的尺寸为40-150纳米，数量为5-50个每平方微米。
10.一种纳米相增强的tinicuhfzr高熵形状记忆合金的制作方法，所述合金制备方法包括以下步骤：
11.1)配料与熔炼：将原料ti、ni、hf、cu、zr按照原子百分比配好，放入真空电弧熔炼炉中，抽真空后充入氩气防止合金熔炼过程中氧化，在熔融状态下反复熔炼，使合金成分混合均匀，得到铸态tinicuhfzr高熵形状记忆合金；
12.2)固溶处理：将步骤1)得到的铸态tinicuhfzr高熵形状记忆合金，放入电阻炉内，进行固溶处理，并在水中淬火冷却；
13.3)一级时效处理：将步骤2)得到的固溶处理的tinicuhfzr高熵形状记忆合金，放入电阻炉内，进行一级时效处理，随后空冷，得到一级时效处理的纳米相增强的高熵形状记忆合金；
14.4)二级时效处理：将步骤3)得到的经一级时效处理的纳米相增强的高熵形状记忆合金，放入电阻炉内，进行二级时效处理，随后空冷，得到二级时效处理的纳米相增强的高熵形状记忆合金。
15.优选地，所述步骤1)中，真空电弧熔炼炉的真空度小于10-3
pa，充入氩气后熔炼炉内压强为-0.06-0.08mpa，熔炼电流为200-340a；反复再熔炼次数为5次以上，每遍在熔融状态下持续1-2分钟。
16.优选地，所述步骤2)中，固溶处理温度为800-900℃，保温时间30-50分钟。
17.优选地，所述步骤3)中，一级时效处理的温度为300-350℃，保温时间为120-180分钟。
18.进一步优选地，所述步骤3)中，一级时效处理过程中合金随炉升温且升温速率为10-15℃/min。
19.优选地，所述步骤4)中，二级时效处理的温度为400-450℃，保温时间为120-180分钟。
20.进一步优选地，所述步骤4)中，二级时效处理过程中合金随炉升温且升温速率为10-15℃/min。
21.进一步优选地，所述步骤2)中固溶处理的温度为800℃，保温时间为30分钟，合金随炉升温且升温速率为10-15℃/min。
22.进一步优选地，所述步骤3)中时效处理的温度为300℃，保温时间为120分钟，合金随炉升温且升温速率为10-15℃/min。
23.进一步优选地，所述步骤4)中时效处理的温度为400℃，保温时间为120分钟，合金随炉升温且升温速率为10-15℃/min。
24.在经过步骤3)所述的一级时效处理后，合金中析出少量纳米增强相，数量为5-10个每平方微米，尺寸为40-80纳米。与步骤1)的铸态组织相比，性能明显改善。在加载应变为2％-15％时，输出应力最大可提高14％-72％，输出功最大可提高32％-62％，临界屈服强度最大提高113mpa(17.4％)，屈服强度最大提高265mpa(14.2％)，输出功最大可提高24.9j/cm3(15.2％)。
25.在经过步骤4)所述的二级时效处理后，合金中析出大量的纳米级增强相，数量为40-50个每平方微米，尺寸为80-150纳米。与步骤1)的铸态高熵记忆合金相比，性能显著提高。在加载应变为2％-15％时，输出应力最大可提高33％-105％，输出功最大可提高32％-136％，临界屈服强度最大提高350mpa(54％)，屈服强度最大提高205mpa(13.6％)，输出应力最大可提高294mpa(20.1％)，输出功最大可提高16j/cm3(11.3％)。
26.本发明具有以下有益效果：
27.(1)本发明的高熵形状记忆合金具有高屈服强度。与已有技术相比，本发明合金屈服强度提高的原因有：
①
时效处理过程析出了纳米级的增强相，是合金屈服强度提高的主要因素；
②
高熵合金的晶格畸变效应使固溶强化作用增强，ti、hf、zr同主族，ni和cu同周期，可以相互替代相互固溶，可进一步提高合金屈服强度；
③
较高的ni含量(44％)与较低的cu含量(6％)保证合金兼具高强度与良好的塑性；
28.(2)本发明的高熵形状记忆合金具有优良的记忆性能。与已有技术相比，本发明合金具有优良的记忆性能的原因有：
①
ti类元素(ti，hf，zr)与ni类元素(ni，cu)各50％，保证了合金的良好记忆性能，具有大可回复应变。
②
zr元素在1-10％范围内变化，对于提高合金的塑性和韧性，调节合金的相变温度，具有积极的作用；
29.(3)本发明的高熵形状记忆合金在整个应变加载区间具有高输出功。与现有技术相比，本发明合金兼具高屈服强度与大可恢复应变，在整个应变加载过程中(包括低应变区间)，能够均匀持续的具备高输出应力与高输出功，大大拓展了高熵记忆合金的使用范围。
30.(4)本发明制备工艺便捷。本发明以铸态tinicuhfzr高熵形状记忆合金为基础，通过调节zr元素含量，来优化铸态高熵记忆合金的性能，无需冷轧、热轧等塑性变形，仅通过
简单的固溶处理与低温短时的时效处理，即可进一步提高高熵形状记忆合金的综合性能。由于时效温度低时间短，无需进行抽真空或密封的防氧化处理，可以进一步提高合金的制备便捷性并降低成本。
附图说明
31.图1为实施例1、实施例2、对比例1制备的合金的微观组织；
32.图2为实施例3、实施例4、对比例2制备的合金的微观组织；
33.图3为实施例5、实施例6、对比例3制备的合金的微观组织；
34.图4为实施例1、实施例2、对比例1制备的合金输出应力与输出功对比图；
35.图5为实施例3、实施例4、对比例2制备的合金输出应力与输出功对比图；
36.图6为实施例5、实施例6、对比例3制备的合金输出应力与输出功对比图；
37.图7为实施例1-6和对比例1-3的记忆性能测试图
38.图8为对比例4-6制备的合金的微观组织与记忆性能测试图。
具体实施方式:
39.下面结合附图与附表对本发明进行进一步说明。
40.实施例1
41.以高纯度金属ti、ni、hf、cu、zr为原料，经酒精清洗后按原子比39％ti、44％ni、10％hf、6％cu和1％zr配比为合金1，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至10-3
pa以下，再充氩气至-0.06mpa后引弧，控制熔炼电流在200-300a，在合金熔融状态下持续2分钟以上，确保各金属完全熔化到一起以后，用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀，获得铸态高熵形状记忆合金。将铸态高熵记忆合金放入电阻炉内，随炉加热至800℃并保温30分钟，然后在水中淬火冷却。最后将固溶处理的合金1重新放入电阻炉内，随炉加热至300℃并保温120分钟后空冷，获得一级时效处理的高熵形状记忆合金1:ti
39
ni
44
hf
10
cu6zr1。
42.合金1的微观组织见图1(b)，循环加载过程中的性能参数见表1，输出应力、输出功见图4，循环加载应力应变曲线见图7。与图1(a)中对比例1的铸态组织相比，合金1中析出少量纳米级增强相，约10个每平方微米，尺寸约45-83纳米。由表1的统计数据可知，与对比例1的铸态合金相比，合金1的最大输出应力提高238mpa(16.1％)，临界屈服强度和屈服强度也有所提高、最大可回复应变、最大输出功等参数与对比例1的铸态合金相当。在加载应变为2％-15％时，输出应力提高16％-72％(图4(a))，输出功提高4％-62％(图4(b))。
43.实施例2
44.以高纯度金属ti、ni、hf、cu、zr为原料，经酒精清洗后按原子比39％ti、44％ni、10％hf、6％cu和1％zr配比为合金2，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至10-3
pa以下，再充氩气至-0.06mpa后引弧，控制熔炼电流在200-300a，在合金熔融状态下持续2分钟以上，确保各金属完全熔化到一起以后，用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀，获得铸态高熵形状记忆合金。将铸态高熵记忆合金放入电阻炉内，随炉加热至800℃并保温30分钟，然后在水中淬火冷却。将固溶处理的合金2重新放入电阻炉内，随炉加热至300℃并保温120分钟后空冷，获得一级时效处理的合金2。最后将一级时效处理的合金
2再次放入电阻炉内，随炉加热至400℃并保温120分钟后空冷，获得二级时效处理的高熵形状记忆合金2:ti
39
ni
44
hf
10
cu6zr1。
45.合金2的微观组织见图1(c)和图1(d)，循环加载过程中的性能参数见表1，输出应力、输出功见图4，循环加载应力应变曲线见图7。与图1(a)中对比例1铸态组织相比，合金2中析出了大量纳米级增强相，约55个每平方微米，尺寸约75-140纳米。由表1统计数据可知，与对比例1铸态合金相比，合金2的临界屈服强度提高43mpa(11.5％)，屈服强度提高205mpa(13.6％)，最大输出应力提高294mpa(20.1％)，最大输出功提高12.4j/cm3(11.3％)。在加载应变为2％-15％时，输出应力提高20％-105％(图4(a))，输出功提高12％-136％(图4(b))。
46.实施例3
47.以高纯度金属ti、ni、hf、cu、zr为原料，经酒精清洗后按原子比35％ti、44％ni、10％hf、6％cu和5％zr配比为合金3，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至10-3
pa以下，再充氩气至-0.06mpa后引弧，控制熔炼电流在230-300a，在合金熔融状态下持续2分钟以上，确保各金属完全熔化到一起以后，用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀，获得铸态高熵形状记忆合金。将铸态高熵记忆合金放入电阻炉内，随炉加热至800℃并保温30分钟，然后在水中淬火冷却。最后将固溶处理的合金3重新放入电阻炉内，随炉加热至300℃并保温120分钟后空冷，获得一级时效处理的高熵形状记忆合金3:ti
35
ni
44
hf
10
cu6zr5。
48.合金3的微观组织见图2(b)，循环加载过程中的性能参数见表1，输出应力、输出功见图5，循环加载应力应变曲线见图7。与图2(a)中对比例2的铸态组织相比，合金3中析出少量纳米级增强相，约5个每平方微米，尺寸约40-80纳米。由表1统计数据可知，与对比例2铸态合金相比，合金3临界屈服强度提高60mpa(10.5％)，屈服强度提高110mpa(6.3％)，最大输出应力提高76mpa(4.1％)，最大可回复应变提高1.0(11.5％)，最大输出功提高24.9j/cm3(15.2％)。在加载应变2％-15％时，输出应力提高6％-14％(图5(a))，输出功提高10％-32％(图5(b))。
49.实施例4
50.以高纯度金属ti、ni、hf、cu、zr为原料，经酒精清洗后按原子比35％ti、44％ni、10％hf、6％cu和5％zr配比为合金4，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至10-3
pa以下，再充氩气至-0.06mpa后引弧，控制熔炼电流在230-300a，在合金熔融状态下持续2分钟以上，确保各金属完全熔化到一起以后。用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀，获得铸态高熵形状记忆合金。将铸态高熵记忆合金放入电阻炉内，随炉加热至800℃并保温30分钟，然后在水中淬火冷却。将固溶处理的合金4重新放入电阻炉内，随炉加热至300℃并保温120分钟后空冷，获得一级时效处理的高熵形状记忆合金4。最后将一级时效处理的合金4再次放入电阻炉内，随炉加热至400℃并保温120分钟后空冷，获得二级时效处理的高熵形状记忆合金合金4：ti
35
ni
44
hf
10
cu6zr5。
51.合金4的微观组织见图2(c)和图1(d)，循环加载过程中的性能参数见表1，输出应力、输出功见图5，循环加载应力应变曲线见图7。与图2(a)中对比例2铸态组织相比，合金4中析出了大量纳米级增强相，约50个每平方微米，尺寸约80-150纳米。由表1的统计数据可知，与对比例2的铸态合金相比，合金临界屈服强度提高310mpa(54.4％)，屈服强度提高
180mpa(10.5％)，最大输出应力提高110mpa(5.9％)，最大可回复应变提高0.4(4.6％)，最大输出功提高16.0j/cm3(9.8％)。在加载应变4％-15％时，输出应力提高24％-45％(图5(a))，输出功提高10％-32％(图5(b))。
52.实施例5
53.以高纯度金属ti、ni、hf、cu、zr为原料，经酒精清洗后按原子比30％ti、44％ni、10％hf、6％cu和10％zr配比为合金5，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至10-3
pa以下，再充氩气至-0.06mpa后引弧，控制熔炼电流在250-310a，在合金熔融状态下持续2分钟以上，确保各金属完全熔化到一起以后，用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀，获得铸态高熵形状记忆合金。将铸态高熵记忆合金放入电阻炉内，随炉加热至800℃并保温30分钟，然后在水中淬火冷却。最后将固溶处理的合金5重新放入电阻炉内，随炉加热至300℃并保温120分钟后空冷，获得一级时效处理的高熵形状记忆合金5:ti
30
ni
44
hf
10
cu6zr
10
。
54.合金5的微观组织见图3(b)，循环加载过程中的性能参数见表1，输出应力、输出功见图6，循环加载应力应变曲线见图7。与图2(a)中对比例2的铸态组织相比，合金5中析出少量纳米级增强相，约6个每平方微米，尺寸约40-75纳米纳米。由表1的统计数据可知，与对比例3的铸态合金相比，合金5临界屈服强度提高113mpa(17.4％)，屈服强度提高265mpa(14.2％)。在加载应变2％-15％时，输出应力可提高8％-18％(图6(a))，输出功可提高32％-58％(图6(b))。
55.实施例6
56.以高纯度金属ti、ni、hf、cu、zr为原料，经酒精清洗后按原子比30％ti、44％ni、10％hf、6％cu和10％zr配比为合金6，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至10-3
pa以下，再充氩气至-0.06mpa后引弧，控制熔炼电流在250-310a，在合金熔融状态下持续2分钟以上，确保各金属完全熔化到一起以后，用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀，获得铸态高熵形状记忆合金。将铸态高熵记忆合金放入电阻炉内，随炉加热至800℃并保温30分钟，然后在水中淬火冷却。将固溶处理的合金6重新放入电阻炉内，随炉加热至300℃并保温120分钟后空冷，获得一级时效处理的高熵形状记忆合金6。最后将一级时效处理的合金6再次放入电阻炉内，随炉加热至400℃并保温120分钟后空冷，获得二级时效处理的高熵形状记忆合金合金6：ti
30
ni
44
hf
10
cu6zr
10
。
57.合金6的微观组织见图3(c)和图3(d)，循环加载过程中的性能参数见表1，输出应力、输出功见图6，循环加载应力应变曲线见图7。与图3(a)中对比例2的铸态组织相比，合金6中析出大量纳米级增强相，约45个每平方微米，尺寸约70-145纳米。由表1的统计数据可知，与对比例3的铸态合金相比，合金6临界屈服强度提高350mpa(54％)。在加载应变2％-15％时，输出应力可提高13％-33％(图6(a))，输出功可提高26％-58％(图6(b))。
58.对比例1
59.以高纯度金属ti、ni、hf、cu、zr为原料，经酒精清洗后按原子比39％ti、44％ni、10％hf、6％cu和1％zr配比为合金7，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至10-3
pa以下，再充氩气至-0.06mpa后引弧，控制熔炼电流在200-300a，在合金熔融状态下持续2分钟以上，确保各金属完全熔化到一起以后，用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀，获得铸态高熵形状记忆合金7:ti
39
ni
44
hf
10
cu6zr1。
60.合金7的微观组织见图1(a)，循环加载过程中的性能参数见表1，输出应力、输出功见图4，循环加载应力应变曲线见图7。
61.对比例2
62.以高纯度金属ti、ni、hf、cu、zr为原料，经酒精清洗后按原子比35％ti、44％ni、10％hf、6％cu和5％zr配比为合金8，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至10-3
pa以下，再充氩气至-0.06mpa后引弧，控制熔炼电流在230-300a，在合金熔融状态下持续2分钟以上，确保各金属完全熔化到一起以后。用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀，获得铸态高熵形状记忆合金8:ti
35
ni
44
hf
10
cu6zr5。
63.合金8的微观组织见图2(a)，循环加载过程中的性能参数见表1，输出应力、输出功见图5，循环加载应力应变曲线见图7。
64.对比例3
65.以高纯度金属ti、ni、hf、cu、zr为原料，经酒精清洗后按原子比30％ti、44％ni、10％hf、6％cu和10％zr配比为合金9，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至10-3
pa以下，再充氩气至-0.06mpa后引弧，控制熔炼电流在250-310a，在合金熔融状态下持续2分钟以上，确保各金属完全熔化到一起以后。用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀，获得铸态高熵形状记忆合金9:ti
30
ni
44
hf
10
cu6zr
10
。
66.合金9的微观组织见图3(a)，循环加载过程中的性能参数见表1，输出应力、输出功见图6，循环加载应力应变曲线见图7。
67.对比例4
68.以高纯度金属ti、ni、cu为原料，经酒精清洗后按原子比50％ti、44％ni、6％cu配比为合金10，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至10-3
pa以下，再充氩气至-0.06mpa后引弧，控制熔炼电流在250-300a，在合金熔融状态下持续2分钟以上，确保各金属完全熔化到一起以后。用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀，获得铸态形状记忆合金10:ti
50
ni
44
cu6。合金10的微观组织见图8(a)，循环加载过程中的性能参数见表1，循环加载应力应变曲线见图8(b)。
69.对比例5
70.以高纯度金属ti、ni、cu为原料，经酒精清洗后按原子比50％ti、44％ni、6％cu配比为合金11，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至10-3
pa以下，再充氩气至-0.06mpa后引弧，控制熔炼电流在250-300a，在合金熔融状态下持续2分钟以上，确保各金属完全熔化到一起以后，用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀，获得铸态形状记忆合金。将铸态记忆合金放入电阻炉内，随炉加热至800℃并保温30分钟，然后在水中淬火冷却。最后将固溶处理的合金11重新放入电阻炉内，随炉加热至300℃并保温120分钟后空冷，获得一级时效处理的形状记忆合金11:ti
50
ni
44
cu6。合金11的微观组织见图8(c)，循环加载过程中的性能参数见表1，循环加载应力应变曲线见图8(d)。
71.对比例6
72.以高纯度金属ti、ni、cu为原料，经酒精清洗后按原子比50％ti、44％ni、6％cu配比为合金12，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至10-3
pa以下，再充氩气至-0.08mpa后引弧，控制熔炼电流在250-300a，在合金熔融状态下持续2分钟以上，确保各金属完全熔化到一起以后，用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀，获得铸态形状
记忆合金。将铸态记忆合金放入电阻炉内，随炉加热至800℃并保温30分钟，然后在水中淬火冷却。将固溶处理的合金12重新放入电阻炉内，随炉加热至300℃并保温120分钟后空冷，获得一级时效处理的形状记忆合金12。最后将一级时效处理的合金12再次放入电阻炉内，随炉加热至400℃并保温120分钟后空冷，获得二级时效处理的形状记忆合金合金12：ti
50
ni
44
cu6。合金12的微观组织见图8(e)，循环加载过程中的性能参数见表1，循环加载应力应变曲线见图8(f)。
73.表1实施例1-6与对比例1-6记忆合金在循环加载过程中的性能参数
[0074][0075]
由表1和图4-6的数据可知，与对比例1-3的铸态合金以及对比例4-6的非高熵合金相比，本发明制备的纳米相增强的高熵形状记忆合金，具有显著提高的屈服强度、输出应力与输出功等，且兼具优良的记忆性能。
[0076]
一级时效处理后，析出少量纳米相，约5-10个每平方微米，尺寸约40-80纳米。在少量纳米增强相的作用下，合金的性能参数有明显改善。与对比例相同成分的铸态组织相比，经一级时效处理后在加载应变为2％-15％时，合金1、3、5的输出应力分别提高16％-72％、6％-14％、8％-18％，输出功分别提高4％-62％、10％-32％、32％-58％。合金3与合金5的临界屈服强度分别提高60mpa(10.5％)和113mpa(17.4％)，屈服强度分别提高110mpa(6.3％)和265mpa(14.2％)，合金3的最大输出应力提高76mpa(4.1％)，最大可回复应变提高1.0(11.5％)，最大输出功提高24.9j/cm3(15.2％)。
[0077]
二级时效处理后，析出大量纳米相，约40-50个每平方微米，尺寸约80-150纳米。在大量纳米增强相的作用下，合金的性能参数有显著提高。与对比例的铸态组织相比，经二级时效处理后在加载应变为2％-15％时，合金1、3、5的输出应力分别提高20％-105％、24％-45％、13％-33％，输出功分别提高12％-136％、10％-32％、26％-58％。合金2、4、6的临界屈服强度分别提高43mpa(11.5％)、310mpa(54.4％)、350mpa(54％)。合金2、4的屈服强度分别提高205mpa(13.6％)、180mpa(10.5％)，最大输出应力分别提高294mpa(20.1％)、110mpa(5.9％)，最大输出功分别提高12.4j/cm3(11.3％)、16.0j/cm3(9.8％)。
[0078]
另外，与已有技术相比本发明制备工艺便捷，只需电弧熔炼、固溶处理与低温短时
的时效热处理，无需长时间均匀化热处理与塑性变形加工，易于操作，具有非常好的应用前景。
[0079]
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对本发明的限制，本技术中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。