一种稀土金属等离子脱氧的方法和低含氧量稀土金属

1.本发明涉及稀土金属提纯技术领域，尤其涉及一种稀土金属等离子脱氧的方法和低含氧量稀土金属。


背景技术：

2.稀土金属具有十分特殊的电学、磁学、光学和催化性质，其应用涉及能源、国防、电子、冶金等领域。近年来，高纯稀土金属在靶材镀膜、高温合金材料、闪烁晶体等高新技术方向的应用和新材料的开发中扮演着十分重要的角色。与此同时，科技产业的发展对稀土原料的纯度也提出更高的要求，稀土金属的高纯化工艺成为制约稀土产业快速发展的关键因素。
3.传统的提纯工艺制备超低氧质量分数(5
×
10-5
以下)的高纯稀土金属十分困难。真空熔炼、真空蒸馏等传统提纯技术对于降低氧含量的效果一般，并不能满足制备超低氧含量稀土金属产品的要求。新兴提纯技术区域熔炼和固态电迁移的实验周期长，能耗高，对样品大小形状有限制，局限在实验室研究阶段，不适合产业化应用。因此，研究新的稀土金属提纯技术，是十分有价值的研究目标。由于稀土金属与气态杂质间极强的结合力，仅依靠高温、高真空提纯十分困难。氧杂质与稀土金属有着极强的结合力，并且作为气态杂质可以大量均匀固溶在金属的晶格间隙中，无论从热力学和动力学上看，都有着常规冶炼提纯技术难以解决的障碍。传统的金属纯化技术，例如真空重熔和真空蒸馏技术，单纯利用高温高真空手段对金属进行反复熔炼。然而由于稀土除氧的热力学要求极为苛刻，传统技术难以实现氧含量的降低和高纯稀土金属的制备。单纯的高温真空手段达不到目的，需在纯化过程中引入增强除氧能力的驱动机制。
4.因此，提供一种能够降低稀土金属中氧含量的方法，成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种稀土金属等离子脱氧的方法和低含氧量稀土金属，本发明提供的方法能够将稀土金属中大部分的氧元素去除，从而得到了氧含量低的稀土金属。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种稀土金属等离子脱氧的方法，包括以下步骤：
8.(1)将稀土金属和活性金属混合后进行熔炼，得到稀土合金铸锭；
9.(2)对所述步骤(1)得到的稀土合金铸锭依次进行氢等离子体熔炼和真空挥发，得到低氧含量稀土金属。
10.优选地，所述步骤(1)中稀土金属包括la、sm、eu、tm和yb中的一种或多种。
11.优选地，所述步骤(1)中活性金属包括zn、mg或ca。
12.优选地，所述步骤(1)中稀土金属和活性金属的质量比为(40～50)：(50～60)。
13.优选地，所述步骤(1)中熔炼的方式为真空感应熔炼，熔炼的温度为1500～1600℃，熔炼的时间为60～100min，熔炼的冷却方式为水冷。
14.优选地，所述步骤(2)中氢等离子体熔炼的电流为100～200a，氢等离子体熔炼的时间为10～60min。
15.优选地，所述步骤(2)中氢等离子体熔炼的氢气压力0.01～0.1mpa。
16.优选地，所述步骤(2)中真空挥发的真空度≤10-3
pa。
17.优选地，所述步骤(2)中真空挥发的电流为100～200a，真空挥发的时间为50～100min。
18.本发明提供了上述技术方案所述方法得到的低氧含量稀土金属。
19.本发明提供了一种稀土金属等离子脱氧的方法，包括以下步骤：(1)将稀土金属和活性金属混合后进行熔炼，得到稀土合金铸锭；(2)对所述步骤(1)得到的稀土合金铸锭依次进行氢等离子体熔炼和真空挥发，得到低氧含量稀土金属。本发明先将稀土金属和活性金属混合后进行熔炼，能够使稀土金属和活性金属充分接触，从而使稀土金属中的氧杂质与活性金属形成活性金属氧化物；采用氢等离子体熔炼的方式，在电弧的作用下，氢气分子发生电离反应生成活性氢等离子体，活性金属氧化物与氢等离子体中的氢发生还原反应生成活性金属单质和水，水在高温下挥发到气体中，从而实现了氧杂质的去除；通过电弧产生的高速流体场促使活性氢等离子体向熔融态金属冲击，有助于与金属中氧杂质的接触和反应，进一步加速氧杂质的脱除；同时利用稀土金属和活性金属的蒸汽压相差较大的特点，通过真空挥发将活性金属与稀土金属分离，从而得到了氧含量低的稀土金属。实施例的结果显示，本发明提供的低氧含量稀土金属中的氧含量≤60ppm。
附图说明
20.图1为本发明提供的等离子体熔炼炉的结构图；
21.其中，1为钨电极；2为等离子体气体；3为保护套管；4为喷嘴；5为保护气体；6为等离子弧；7为铜坩埚；8为稀土合金铸锭。
具体实施方式
22.本发明提供了一种稀土金属等离子脱氧的方法，包括以下步骤：
23.(1)将稀土金属和活性金属混合后进行熔炼，得到稀土合金铸锭；
24.(2)对所述步骤(1)得到的稀土合金铸锭依次进行氢等离子体熔炼和真空挥发，得到低氧含量稀土金属。
25.本发明将稀土金属和活性金属混合后进行熔炼，得到稀土合金铸锭。
26.在本发明中，所述熔炼优选在真空感应熔炼炉中进行。本发明对所述真空感应熔炼炉的具体来源和型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
27.在本发明中，所述稀土金属优选包括la、sm、eu、tm和yb中的一种或多种，更优选为la、eu、tm和yb中的一种或多种。在本发明中，所述活性金属优选包括zn、mg或ca，更优选为zn。在本发明中，所述稀土金属和活性金属独立地优选为纯度≥99.9％的单质。本发明对所述稀土金属和活性金属的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者自行制备均可。本发明通过采用上述稀土金属和活性金属，高纯度的单质可以降低杂
质的含量，同时稀土金属和活性金属的蒸汽压相差较大，有利于通过后续的真空挥发将活性金属与稀土金属分离。
28.在本发明中，所述稀土金属和活性金属的质量比优选为(40～50)：(50～60)，更优选为(42～45)：(55～58)。本发明通过控制稀土金属和活性金属的质量比，可以使稀土金属和活性金属熔炼后形成的合金铸锭中，稀土金属和活性金属充分接触，从而有利于后续进行氢等离子体熔炼时活性金属与稀土金属中的氧化物反应脱氧，进一步提高脱氧效率，降低稀土金属中氧含量；同时可以降低高温熔炼时由于金属挥发带来的影响。
29.在本发明中，所述熔炼的方式优选为真空感应熔炼；所述熔炼的温度优选为1500～1600℃，更优选为1520～1580℃，进一步优选为1550～1560℃；所述熔炼的时间优选为60～100min，更优选为70～90min，进一步优选为80min；所述熔炼的冷却方式优选为水冷。本发明通过控制熔炼的参数，能够使稀土合金铸锭中的稀土金属和活性金属进一步混合均匀。
30.在本发明中，所述熔炼的气氛优选为惰性气体；所述惰性气体优选为氦气或氩气；所述惰性气体的压力优选为0.01～0.1mpa，更优选为0.02～0.05mpa，进一步优选为0.03～0.04mpa。本发明通过控制熔炼的气氛，可以避免熔炼时空气中的氧气与金属发生反应；通过控制惰性气体的压力，可以避免真空感应熔炼炉中氧化镁坩埚内部mg元素的挥发。
31.在本发明中，所述熔炼的气氛的控制方法优选为：先将真空感应熔炼炉抽真空至真空度＜10pa，然后通入惰性气体至炉内压力为0.01～0.1mpa。本发明通过上述方法控制熔炼的气氛，可以降低空气中的氧气带来的影响。
32.得到稀土合金铸锭后，本发明对所述稀土合金铸锭依次进行氢等离子体熔炼和真空挥发，得到低氧含量稀土金属。
33.在本发明中，所述氢等离子体熔炼优选在等离子体熔炼炉中进行。本发明对所述等离子体熔炼炉的具体来源和型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
34.在本发明的一个实施例中，所述等离子体熔炼炉的结构图优选如图1所示。图1中，1为钨电极；2为等离子体气体；3为保护套管；4为喷嘴；5为保护气体；6为等离子弧；7为铜坩埚；8为稀土合金铸锭。
35.在本发明中，所述氢等离子体熔炼的电流优选为100～200a，更优选为120～180a，进一步优选为140～150a；所述氢等离子体熔炼的时间优选为10～60min，更优选为20～30min；所述氢等离子体熔炼的氢气压力优选为0.01～0.1mpa，更优选为0.03～0.07mpa，进一步优选为0.05mpa。本发明通过控制氢等离子体熔炼的参数，在电弧的作用下，氢气分子发生电离反应：h2→h+
+e-，电弧产生的高速流体场促使活性氢等离子体向熔融态金属冲击，有助于与稀土金属中氧杂质的接触，稀土中的氧杂质与活性金属形成氧化物，金属氧化物与氢等离子体中活性氢等离子发生还原反应，进一步加速氧杂质的脱除。
36.在本发明中，所述氢等离子体熔炼气氛的控制方法优选为：先用机械泵使等离子体熔炼炉的炉内真空度＜500pa，然后用罗茨泵使等离子体熔炼炉的炉内真空度≤1pa，再用扩散泵使等离子体熔炼炉的炉内真空度≤3
×
10-2
pa，接着以3～8l/min的气流量充入高纯氩气，使等离子体熔炼炉的炉内压力达到0.05mpa，继续用扩散泵使等离子体熔炼炉的炉内真空度≤3
×
10-2
pa，最后通入氢气。本发明通过分次抽真空的方式可以去除炉内大部分
的空气，然后通入氩气再进行抽真空来洗炉，进一步降低了炉内氧气的含量，从而降低了氢等离子体熔炼时空气中氧气带来的影响，从而进一步降低了稀土金属中的氧含量。
37.在本发明中，所述真空挥发的真空度优选≤10-3
pa；所述真空挥发的电流优选为100～200a，更优选为120～180a，进一步优选为140～150a；所述真空挥发的时间优选为50～100min，更优选为60～80min。本发明通过真空挥发的方式，在较高的真空度下，由于活性金属的饱和蒸汽压较大，活性金属的会以气态的形式挥发到气相中，从而得到氧含量低的稀土金属。
38.本发明先将稀土金属和活性金属混合后进行熔炼，能够使稀土金属和活性金属充分接触，从而使稀土金属中的氧杂质与活性金属形成活性金属氧化物；采用氢等离子体熔炼的方式，在电弧的作用下，氢气分子发生电离反应生成活性氢等离子体，活性金属氧化物与氢等离子体中的氢发生还原反应生成活性金属单质和水，水在高温下挥发到气体中，从而实现了氧杂质的去除；通过电弧产生的高速流体场促使活性氢等离子体向熔融态金属冲击，有助于与金属中氧杂质的接触和反应，进一步加速氧杂质的脱除；同时利用稀土金属和活性金属的蒸汽压相差较大的特点，通过真空挥发将活性金属与稀土金属分离，从而得到了氧含量低的稀土金属。
39.本发明提供上述技术方案所述方法得到的低氧含量稀土金属。本发明得到的低氧含量稀土金属中氧含量≤6ppm。
40.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.一种稀土金属等离子脱氧的方法，由以下步骤组成：
43.(1)将稀土金属和活性金属按照融化的先后顺序放入到真空感应熔炼炉内的氧化镁坩埚中，将真空感应熔炼炉抽真空至真空度＜10pa，然后通入高纯氦气至炉内压力为0.04mpa，最后进行熔炼，得到稀土合金铸锭；所述稀土金属为la，所述活性金属为mg，la和mg的质量比为43：58；所述熔炼的温度为1550℃，熔炼的时间为70min，熔炼的冷却方式为水冷；
44.(2)将所述步骤(1)得到的稀土合金铸锭放在等离子体熔炼炉中，先用机械泵使等离子体熔炼炉的炉内真空度＜500pa，然后用罗茨泵使等离子体熔炼炉的炉内真空度为1pa，再用扩散泵使等离子体熔炼炉的炉内真空度为3
×
10-2
pa，接着以5l/min的气流量充入高纯氩气，使等离子体熔炼炉的炉内压力达到0.05mpa，继续用扩散泵使等离子体熔炼炉的炉内真空度为3
×
10-2
pa，最后通入氢气至氢气的压力为0.05mpa，接着依次进行氢等离子体熔炼和真空挥发，得到低氧含量稀土金属；所述氢等离子体熔炼的电流为140a，氢等离子体熔炼的时间为20min；所述真空挥发的真空度为10-3
pa，真空挥发的电流为140a，真空挥发的时间为60min。
45.利用氧氮分析仪对实施例1得到的低氧含量稀土金属进行测试，测得低氧含量稀土金属中的氧含量为55ppm；
46.对实施例1得到的低氧含量稀土金属中的mg元素含量进行测试可知，经过真空挥
发后，mg元素的挥发率达到99.6％。
47.对比例1
48.采用真空熔炼法制备la，具体步骤如下：
49.(1)将工业纯金属镧放入到ws-3型非自耗真空电弧炉中，采用钨阴极，水冷铜作阳极兼坩埚，先抽真空至炉内真空度为133.3
×
10-5
pa，然后充入高纯氩气，使炉内真空度保持在1.33pa，然后进行第一次熔炼，第一次熔炼的时间为4min，得到第一样品；所述第一次熔炼的电流为150～175a，电压为16～18v，最高熔炼温度为1800℃；
50.(2)对ws-3型非自耗真空电弧炉进行抽真空至炉内真空度为133.3
×
10-5
pa，然后充入高纯氩气，使炉内真空度保持在1.33pa，然后进行第二次熔炼，第二次熔炼的时间为4min，得到第二样品；所述第二次熔炼的电流为150～175a，电压为16～18v，最高熔炼温度为1800℃；
51.(3)对ws-3型非自耗真空电弧炉进行抽真空至炉内真空度为133.3
×
10-5
pa，然后充入高纯氩气，使炉内真空度保持在1.33pa，然后进行第三次熔炼，第三次熔炼的时间为4min，得到第三样品；所述第三次熔炼的电流为150～175a，电压为16～18v，最高熔炼温度为1800℃；
52.(4)对ws-3型非自耗真空电弧炉进行抽真空至炉内真空度为133.3
×
10-5
pa，然后充入高纯氩气，使炉内真空度保持在1.33pa，然后进行第四次熔炼，第四次熔炼的时间为4min，得到第四样品；所述第四次熔炼的电流为150～175a，电压为16～18v，最高熔炼温度为1800℃。
53.采用杂质分析用ms-702双聚焦火花源质谱仪分别对第一样品、第二样品、第三样品和第四样品进行杂质分析，每种样品的数量均为4个，分折数据取其平均值。结果为：工业纯金属镧中氧含量为3414ppm，第二样品中氧含量为576ppm，第四样品中氧含量为379ppm。
54.对比例2
55.采用真空蒸馏法制备稀土金属钆，具体步骤如下：
56.将由钙热还原法制取的氧杂质含量为680ppm的稀土金属钆放入到50kw真空碳管炉内的钨坩埚，配置套筒和接收器，密封炉盖，抽真空，当真空达到9
×
10-2
pa时，在1850℃条件下蒸馏，蒸馏速度的试验值为65.6g/h，达到预定温度后，保温一定时间，然后降温、冷却，最后获得氧含量为120ppm的稀土金属钆。
57.通过实施例1和对比例1、2的对比可以看出，本发明提供的方法可以使稀土金属中的氧含量低于60ppm，远远低于对比例1的379ppm和对比例2的120ppm，说明本发明的方法可以大幅度降低稀土金属中的氧含量。
58.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。