金属薄膜前体组合物、利用其的薄膜形成方法以及通过该方法制造的半导体基板与流程

本发明涉及一种金属薄膜前体组合物、利用其的薄膜形成方法以及通过该方法制造的半导体基板，具体涉及抑制副反应以降低薄膜中的杂质浓度并防止薄膜的腐蚀和劣化以改善薄膜的电学特性，而且适当地控制薄膜的生长速度，从而即便在结构复杂的基板上形成薄膜，也能够改善台阶覆盖性(step coverage)、薄膜的厚度均匀性以及电阻率，并且即便与薄膜前体混合使用也不会发生分解的金属薄膜前体组合物、利用其的薄膜形成方法以及通过该方法制造的半导体基板。

背景技术：

1、存储及非存储半导体器件的集成度正在逐日增加，并且随着其结构越来越复杂，在将多种薄膜沉积到基板时，薄膜的膜质和台阶覆盖性(stepcoverage)的重要性也在逐渐提高。

2、所述半导体用薄膜由氮化金属、氮化硅、氧化金属、氧化硅、金属薄膜等形成。作为所述氮化金属薄膜或氮化硅薄膜，有氮化钛(tin)、氮化钽(tan)、氮化锆(zrn)、aln、tisin、tialn、tibn、tion、ticn、sin等，并且所述薄膜通常用作杂质半导体的硅层与用作层间布线材料的铝(al)、铜(cu)等的防扩散膜(diffusion barrier)。其中，钨(w)、钼(mo)金属薄膜等在沉积基板时用作粘合层(adhesion layer)。作为所述氧化金属薄膜或氧化硅薄膜，正在开发的有包括sio2、zro2、hfo2、tio2在内的多个种类，作为所述金属薄膜，有ti、mo、w、co等，所述薄膜通常用于介电、绝缘、布线等用途。

3、为了使沉积到基板的薄膜具有优秀且均匀的物性，所形成的薄膜必须具有高台阶覆盖性。因此，与主要利用气相反应的化学气相沉积(chemical vapor deposition；cvd)工艺相比，更多地采用利用表面反应的原子层沉积(atomic layer deposition；ald)工艺，但是在实现100％的台阶覆盖性的方面仍存在问题。

4、而且，作为用于提高台阶覆盖性的方法，提出了降低薄膜的生长速度的方法，但是当为了降低薄膜的生长速度而降低沉积温度时，会导致薄膜中的诸如碳和氯等杂质的残留量增加，因而大幅降低膜质。

5、另外，当使用四氯化钛(ticl4)以沉积所述氮化金属中具有代表性的氮化钛(tin)时，会导致制造出的薄膜中残留诸如氯化物等工艺副产物，从而诱发诸如铝等金属的腐蚀，并且因非挥发性副产物的生成而导致膜质的劣化。

6、因此，需要开发能够形成结构复杂的薄膜，并且杂质的残留量低，而且不会腐蚀层间布线材料的薄膜的形成方法，以及通过该方法制造的半导体基板，并且需要开发即便因vnand的堆叠数增加为128层、256层、512层等而具有高纵横比(aspect ratio)也能够提供均匀的厚度和台阶覆盖性，并且即便与薄膜前体混合使用也难以发生分解，因而效果出色的生长调节剂。

7、在先技术文献

8、专利文献

9、韩国公开专利第2006-0037241号

10、韩国公开专利第2018-0057059号

技术实现思路

1、技术问题

2、为了解决上述的现有的技术问题，本发明的目的在于，提供一种金属薄膜前体组合物、利用其的薄膜形成方法以及通过该方法制造的半导体基板，其包含生长调节剂，所述生长调节剂提供低带隙以使包含其的薄膜的膜质得到显著的改善，抑制副反应以适当地调节薄膜生长率，并去除薄膜中的工艺副产物以防止腐蚀和劣化，即便在结构复杂的基板上形成薄膜也能够大幅改善台阶覆盖性(step coverage)、薄膜的厚度均匀性以及电阻率特性，并且即便与薄膜前体混合使用也不会发生分解。

3、另外，本发明的目的在于，改善薄膜的结晶度以改善薄膜的密度、电阻率等电学特性。

4、本发明的上述目的以及其他多个目的可通过后述的本发明而全部实现。

5、技术方案

6、为了实现上述目的，本发明提供一种金属薄膜前体组合物，其包含薄膜前体化合物和生长调节剂，

7、所述薄膜前体化合物包括由化学式1表示的化合物，

8、所述生长调节剂为由化学式2表示的直链型、支化型、环状或芳香族化合物，

9、化学式1：

10、mxnnlm

11、在所述化学式1中，所述x为1～3的整数，所述m可选自li、be、c、p、na、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、se、rb、sr、y、zr、nb、mo、te、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、ce、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、th、pa、u、cs、ba、la、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、pt、at以及tn中，n为0～8的整数，所述n为f、cl、br，或为i或由选自f、cl、br以及i中的两种以上组合而成的配体，m为0～5的整数，l为h、c、n、o、p或s，或为由选自h、c、n、o以及p中的两种以上组合而成的配体，

12、化学式2：

13、anbmxoyizj

14、在所述化学式1中，所述a为碳、硅、氮、磷或硫，所述b为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，所述x为氟(f)、氯(cl)、溴(br)以及碘(i)中的一种以上，所述y和z独立地为选自氧、氮、硫以及氟中的一种以上且彼此不同，所述n为1～15的整数，所述o为1以上的整数，m为0～2n+1，所述i和j为0～3的整数。

15、所述n可以是1～6的整数。

16、所述n可以是f、cl或br，或由选自f、cl以及br中的两种以上组合而成的配体。

17、所述生长调节剂可以是cl、br或i，或为由选自cl、br或i中的两种以上组合而成的卤素端基。

18、所述薄膜前体化合物可以是选自由化学式3至化学式39表示的化合物中的一种以上。

19、化学式3至化学式20：

20、

21、化学式21至化学式31：

22、

23、化学式32至化学式39：

24、

25、在所述化学式3至化学式39中，线为键，未标有其他的元素的键与键相接的点为碳，数量满足所述碳的原子价的氢被省略，r′、r″分别为氢或碳原子数为1～5的烷基，r′可与相邻的r′连接。

26、所述生长调节剂与所述薄膜前体化合物的重量比可以是1∶99～99∶1。

27、所述生长调节剂可以是选自由化学式40至化学式60表示的化合物中的一种以上。

28、化学式40至化学式60：

29、

30、在所述化学式40至化学式60中，线为键，未标有其他的元素的键与键相接的点为碳，数量满足所述碳的原子价的氢被省略。

31、所述金属薄膜前体组合物可用于原子层沉积(ald)工艺、等离子体增强原子层沉积(peald)工艺、化学气相沉积(cvd)工艺或等离子体增强化学气相沉积(pecvd)工艺。

32、另外，本发明提供一种薄膜形成方法，其包括如下步骤：将上述的金属薄膜前体组合物注入到腔室内并使其吸附到所装载(loading)的基板的表面。

33、另外，本发明可包括如下步骤：

34、i)使生长调节剂汽化并吸附到装载于腔室内的基板的表面；

35、ii)利用吹扫气体对所述腔室内部进行第一次吹扫；

36、iii)在所述腔室内部，使薄膜前体化合物汽化并吸附于所述基板的与吸附有生长调节剂的部分不同的表面，或结合到吸附于基板的生长调节剂的末端；

37、iv)利用吹扫气体对所述腔室内部进行第二次吹扫；

38、v)向所述腔室内部供给反应气体；以及

39、vi)利用吹扫气体对所述腔室内部进行第三次吹扫。

40、另外，本发明可包括如下步骤：

41、i-1)使金属薄膜前体组合物汽化并使薄膜前体化合物吸附到装载于腔室内的基板的表面中与吸附有生长调节剂的所述基板的部分不同的表面，或使薄膜前体化合物结合到吸附于基板的生长调节剂的末端；

42、ii)利用吹扫气体对所述腔室内部进行第一次吹扫；

43、v)向所述腔室内部供给反应气体；以及

44、vi-1)利用吹扫气体对所述腔室内部进行追加吹扫。

45、另外，本发明可包括如下步骤：

46、i-2)使薄膜前体化合物汽化并吸附到装载于腔室内的基板的表面；

47、ii)利用吹扫气体对所述腔室内部进行第一次吹扫；

48、iii-1)在所述腔室内部，使生长调节剂汽化并吸附于所述基板的与吸附有生长调节剂的部分不同的表面，或结合到吸附于基板的薄膜前体的末端；

49、iv)利用吹扫气体对所述腔室内部进行第二次吹扫；

50、v)向所述腔室内部供给反应气体；以及

51、vi)利用吹扫气体对所述腔室内部进行第三次吹扫。

52、所述金属薄膜前体组合物可通过气体流量控制(vfc)方式、直接液体注入(dli)方式或液体移送系统(lds)方式被移送到原子层沉积(ald)腔室、化学气相沉积(cvd)腔室、等离子体增强原子层沉积(peald)腔室或等离子体增强化学气相沉积(pecvd)腔室内。

53、组成所述金属薄膜前体组合物的生长调节剂与薄膜前体化合物的腔室内投入量(mg/cycle)之比可以是1∶0.1～1∶20。

54、所述反应气体可以是还原剂、氮化剂或氧化剂。

55、所述薄膜形成方法的沉积温度可以是50～700℃。

56、所述薄膜可以是氧化膜、氮化膜或金属膜。

57、所述薄膜可包括两层或三层的多层结构。

58、另外，本发明提供一种半导体基板，其通过上述薄膜形成方法制造而成。

59、所述半导体基板可以是低电阻金属栅极互连(low resistive metal gateinterconnects)、高纵横比3d金属-绝缘体-金属(mim)电容器(high aspect ratio 3dmetal-insulator-metal capacitor)、dram沟槽电容器(dram trench capacitor)、3d环栅(gate-all-around；gaa)或3d nand。

60、有益效果

61、根据本发明，提供一种金属薄膜前体组合物，其包含生长调节剂，所述生长调节剂调节沉积速度，以适当地调节薄膜生长率，从而即便在结构复杂的基板上形成薄膜，也改善台阶覆盖性和膜质。

62、另外，提供一种薄膜形成用生长调节剂，并进一步提供利用其的薄膜形成方法以及通过该方法制造的半导体基板，其中，所述薄膜形成用生长调节剂对于薄膜前体化合物表现出反应稳定性，因此，在形成薄膜时，调节薄膜前体化合物的吸附结构和生长速度且减少工艺副产物，以防止腐蚀和劣化并改善薄膜的结晶度，从而改善薄膜的电阻率特性以及电学特性。