一种耐海水腐蚀的海工钢及其制备方法

本发明涉及金属材料，具体涉及一种耐海水腐蚀的海工钢及其制备方法。

背景技术：

1、海洋总面积大概为地球总面积的70％，海洋中资源种类繁多，如何合理高效的开发利用海洋资源，成为了当今的热门话题。研究开发耐海水腐蚀钢是使之可持续发展的重要基础。海洋中含盐量占3.5％左右，而cl-具有很强的腐蚀性。腐蚀不仅造成钢铁材料的浪费，重要的是对海洋结构与装备造成不可预估的损失。因此，如何提高钢铁材料的耐腐蚀性能已经成为海洋工程用钢的关键技术之一。

2、耐海水腐蚀钢是为应用于潮流发电、海水发电、海水温差、海上风力、海洋波浪等发电设备及海滨跨海桥梁、与海洋开发相关的海底容器、用于资源开发的各种大型海洋构件以及造船用钢、极地破冰等领域而开发的一类低合金高强度钢。

3、国外对耐海水腐蚀钢的研究始于20世纪30年代。自1930年以来，以美国和日本国家为代表开始研究开发新型耐海水腐蚀的应用型钢材。到1946年，针对海洋飞溅区的应用钢材，美国研发了新型钢板桩用钢，并且深入研究了ni-cu-p系列低合金高强度钢，直至1951年，取得了突破性的进展，研发出新型高耐海水腐蚀性钢mariner钢。美国最早开始了耐海水腐蚀用钢的研究，于1951年诞生了ni-cu-p系mariner钢，钢中含0.5％ni、0.5％cu、0.1％p，在飞溅带的耐海水腐蚀性能好，为普通碳素钢的2-3倍。但此类钢中p含量偏高(0.08-0.15％)，厚度大于20mm的钢板不适宜焊接，不能用于焊接海洋结构钢。

4、在此基础上，世界各国根据自己情况，相继开发了各种系列的耐海水腐蚀用钢。如日本针对“mariner”钢p含量高、焊接性能差而研制了p含量≤0.03％的mariloy(cu-cr-p、cu-cr-a1-p、cu-cr-mo)系列耐海水腐蚀钢低合金高强度钢。mariloy系列钢之所以具有这样好的耐蚀性，主要原因有：①铬、硅共存，促使在腐蚀过程中形成稳定的铬硅钝化膜，还能阻止在污染海水中细菌的生长，从而减缓了钢的腐蚀；②由于硅、铬、铜在锈层中富集，并直接作用于金属表面，使紧贴基体锈蚀产物变得细小致密，阻碍了海水中溶解氧向钢表面扩散，减缓了钢的腐蚀速度。日本对于如何提高耐海水腐蚀钢焊接性的同时节约成本做出了研究，发现将合金元素ni替换成cr，可以大大降低成产成本；在钢中添加其他合金元素，比如铝、钴、铌、钛等有利于提高耐腐蚀性能。目前国外生产的低合金耐海水腐蚀用钢按成分系列可分为ni-cu-p系、cr-nb系、cr-cu系、cr-al系、cr-cu-si系、cr-cu-al系、cr-cu-mo系、cr-cu-p系及cr-al-mo系等。

5、我国研制的耐海水腐蚀钢试验钢号近200种，其中10cr2moalre、08pvre、09mncupti、10mnpnbre、10nicuas、10crmoal等已通过鉴定。除了上述低合金高强度钢以外，耐海水腐蚀不锈钢还有以下几种：(1)奥氏体型不锈钢，具有较好的耐腐蚀性能，但其屈服强度不足，平均屈服强度≤300mpa，特殊情况下屈服强度为450mpa-700mpa；(2)铁素体型不锈钢，其屈服强度＜300mpa；(3)双相不锈钢，区别于前两种，双相不锈钢具有较高的屈服强度，可达到700mpa；(4)沉淀硬化型不锈钢，其优点是具有很高的强度，但是缺点很明显，就是其耐海水腐蚀性能不足。鉴于此，本发明提供一种耐海水腐蚀的海工钢及其制备方法。

技术实现思路

1、针对现有的耐海水腐蚀低合金高强度钢和不锈钢合金的耐海水腐蚀性能不足，尤其是在耐局部腐蚀性能方面性能不足，成本高昂的问题；本发明提供一种耐海水腐蚀的海工钢及其制备方法。

2、本发明解决上述技术问题，第一个目的是提供一种耐海水腐蚀的海工钢，其由按质量百分含量计的如下化学成分组成：c：0.011-0.069％，si：0.11-0.29％，cr：1.51-1.99％，nb：0.02-0.05％，zr：0.01-0.02％，re：0.0034-0.02％，其余为fe及不可避免的杂质；zr元素和re元素的质量百分含量还同时满足公式：0.01％<zr+re<0.02％，和zr/re＝1-3。

3、其中，本发明的一种耐海水腐蚀的海工钢中各元素所起作用如下：

4、c元素：c元素是钢添加最基本的元素之一，其固溶强化和析出强化能显著影响钢材的力学性能，但是c会显著降低钢的局部腐蚀性能；同时，c不利于钢的焊接性能，在一般情况下，需要焊接性能优异的钢，碳含量一定要严格控制。因此，本发明海工钢中c含量为0.011-0.069％。

5、si元素：si能抑制锈层中酸的产生，阻止cl-侵入。在内锈层中，si主要以二价氧化物的形式存在于尖晶石氧化物中，较高的si有利于细化锈层中α-feoooh，使内锈层致密进而阻碍cl-的侵入。与此同时，si元素固溶于铁素体和奥氏体起到强化作用，提高钢的力学性能。同时，钢中添加si元素可以提高钢液的流动性。但是，基体中si元素超出一定范围，会促进仿晶界铁素体的形核，抑制针状铁素体形成，增加钢中m-a组元百分含量，过量的si不利于钢的塑性和韧性，同时也降低钢的焊接性能。综合上述因素考虑，本发明海工钢中的硅含量为0.11-0.29％。

6、mn元素：mn是重要的固溶强化元素。钢中含碳量较低时，适当的添加合金元素mn可以起到很好的固溶强化作用，mn固溶于铁素体可以提升钢的力学性能。但是，mn元素和p元素会导致钢材产生带状组织，而且钢中添加mn元素会扩大γ相区并降低钢的临界冷却速度，易于得到贝氏体组织。另外，低合金高强钢的耐腐蚀性能和mn含量成反比，所以钢中mn含量不宜超过高。本发明为了提高耐海水腐蚀性能，尽可能不采用锰进行强化，取而代之的是cr元素。

7、cr元素：随着钢中cr含量的增加，可以有效细化α-feooh，当α-feooh中cr含量超过5％时，可以阻止腐蚀性阴离子的进入，比如cl-，进而提高钢材的耐海水腐蚀性能。与此同时，锈层中cr元素的富集使基体的电极电位升高。综合考虑上述因素，本发明海工钢中的铬元素为1.51-1.99％。

8、nb元素：nb是钢中重要的细化晶粒元素。nb在热轧过程中应变诱导析出的nbc能够阻碍形变奥氏体的回复和再结晶，低温下析出细小弥散的碳氮化物粒子钉扎位错，显著提高钢的强度和韧性。综合考虑上述各因素，本发明海工钢中的铌含量为0.02-0.05％。

9、zr元素：锆是强碳化物的形成元素，也是强脱氧元素和复合氧硫化物形成元素，加入少量锆有脱气、净化和细化晶粒作用，有利于提高海工钢的低温性能，改善冲压性能，溶入奥氏体时显著提高钢的淬透性。故本发明海工钢的锆含量为0.01-0.02％。

10、稀土元素：稀土元素在钢基体中的主要作用有以下三方面：净化钢液，变质夹杂和微合金化。净化钢液：稀土具有极强的化学反应活性，因此极易与钢液中硫元素和氧元素结合形成高熔点化合物，从钢液中析出，净化钢液。此外，稀土还具有强脱氧能力，其脱氧能力强于mg，al和ti元素，与ca元素持平，其脱硫能力也很强，仅次于ca元素。变质夹杂：钢中添加稀土元素，可以改变钢中形成的夹杂物的形状、大小和分布，同时与夹杂物反应改变夹杂物的种类。取代了钢中有害夹杂物改善钢基体的力学性能并且有效提高钢的耐海水腐蚀性能。稀土元素金属性强，优先与硫元素结合，消除形成的mns夹杂物，并且使夹杂物球化弥散分布，有效控制夹杂物形成的种类、形态与分布情况。钢中添加稀土元素处理可形成细小球形复合物，弥散均匀分布于钢基体当中，改变了长条mns夹杂物沿晶界分布的状态。与此同时，稀土和其他元素形成的化合物夹杂熔点高，在钢液凝固前析出，形成的稀土化合物的位错匹配度与其晶体相近，细小均匀分布于钢液中作为形核质点，降低钢液凝固结晶的过冷度，细化钢的组织，减少偏析。微合金化：钢中添加稀土元素可以起到固溶强化的作用。此外，稀土元素和氢元素相结合，降低氢致裂纹敏感性。综合考虑上述因素，本发明海工钢中的稀土含量为0.0034-0.02％。

11、本发明的有益效果是：

12、(1)本发明海工钢采用低碳、低硅、中铬的廉价化学成分设计，完全不含ni、cu等贵重耐腐蚀金属元素，大幅度降低材料成本；不采用传统的al脱氧技术，取而代之是si脱氧，以及辅以zr-re的复合脱氧，形成细小、弥散和均匀的复合氧硫化物，大幅度降低腐蚀活性夹杂物密度，显著提高耐海水腐蚀性能。

13、(2)本发明海工钢种尤其适用于海洋工程用钢、舰艇与船舶用钢、海上固定式风电用钢、海上漂浮式风电用钢、滨海跨海桥梁用钢、铁塔用钢、轨道用钢等海洋环境用钢，可明显提高富含氯离子的海水介质腐蚀性能。

14、需要说明的是，上述公式zr/re＝1-3，zr和re分别表示其各自的质量百分比，并且代入上述公式的数值为百分号前的数值，例如zr的质量百分比为0.012％、re的质量百分比为0.006％，则代入上述公式zr/re＝0.012/0.006＝2。

15、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

16、进一步，其由按质量百分含量计的如下化学成分组成：c：0.029-0.068％，si：0.15-0.28％，cr：1.55-1.78％，nb：0.025-0.049％，zr：0.01-0.0117％，re：0.0039-0.0099％，其余为fe及不可避免的杂质。

17、进一步，其由按质量百分含量计的如下化学成分组成：c：0.04％，si：0.20％，cr：1.75％，nb：0.035％，zr：0.012％，re：0.006％，其余为fe及不可避免的杂质。

18、采用上述进一步方案的有益效果是：上述质量百分含量计的化学成分的海工钢的耐海水腐蚀性能更加的优异。

19、进一步，在其他不可避免的杂质中，s元素的质量百分含量满足：s≤0.0010％。

20、进一步，所述的re元素包括镧和铈，所述镧元素和铈元素的重量比为(70-90)：(10-30)。

21、进一步，所述海工钢的组织类型为针状铁素体和多边形晶界铁素体，所述多边形晶界铁素体和所述针状铁素体的数量比为4-8。

22、进一步，所述海工钢中的腐蚀活性夹杂物密度小于或等于5个/mm2。

23、进一步，在静电极电位等于-300mv条件下，所述海工钢的饱和电流密度小于或等于6.0ma；在海水溶液中nacl的质量含量为3.5％条件下，所述海工钢的腐蚀速率小于或等于0.04/mm·a。

24、本发明第二个目的是提供一种耐海水腐蚀的海工钢的制备方法，包括如下步骤：

25、1)对钢水依次进行冶炼和精炼，再进行真空处理，后连铸成坯，得到铸坯；

26、2)对所述铸坯进行常规加热和均热处理，得到热处理后铸坯；

27、3)对所述热处理后铸坯连续进行轧制，并控制终轧制的温度为750-850℃，轧后浇水冷却至410-550℃，再自然冷却至室温，得到海工钢。

28、进一步，步骤1)中冶炼与精炼方法是：采用转炉或者电弧炉将铁水和/或废钢经炼钢后，进行温度和成分的调整，得到钢水，其中将出钢水温度调整为1549-1679℃，钢水中的自由氧含量为119-389ppm；使所述钢水进入钢包，后采用微亚气泡搅拌3-10分钟，在钢包内对所述钢水采用fe-si合金或者fe-si-mn合金进行预脱氧，将所述钢水中的自由氧含量调整为19-99ppm；微亚气泡搅拌4-6分钟，用复合添加剂进行终脱氧；然后将终脱氧后的所述钢水进行lf精炼、vd精炼，或者rh精炼。

29、上述的复合添加剂以块状合金或者包芯线的形式加入上述钢水，复合添加剂的粒度为5-19mm；复合添加剂的加入量为每吨钢水0.59-3.9kg。复合添加剂为锆、镧、铈的组成物，所述锆、镧与铈的重量比为8:1.8:4.2。