旋转式筒状炉、非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法、及非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种旋转式筒状炉、使用所述旋转式筒状炉的非水电解质二次电池用 负极活性物质的制造方法、利用所述制造方法制造而成的非水电解质二次电池用负极活性 物质W及含有所述负极活性物质的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着便携式电子设备、通讯设备等的显著发展，从经济性与设备的小型 化、轻量化的观点考虑，强烈期望一种高能量密度的二次电池。W往，作为运种二次电池的 高容量化方案，已知W下方法，例如，在负极材料中使用￥、51、8、2'、511等的氧化物^及它们 的复合氧化物(参照，例如，专利文献1、专利文献2);应用烙融泽冷而成的金属氧化物作为 负极材料(参照，例如，专利文献3);在负极材料中使用氧化娃(参照，例如，专利文献4); W 及，在负极材料中使用Si 2化0和GesNsO (参照，例如，专利文献5)等。并且，为了使负极材料具 有导电性，有W下方法:将SiO与石墨机械合金化(mechanical alloying)后进行碳化处理 (参照，例如，专利文献6);利用化学蒸锻法在娃颗粒表面上覆盖碳层(参照，例如，专利文献 7); W及，利用化学蒸锻法在氧化娃颗粒表面上覆盖碳层(参照，例如，专利文献8)。
[0003] 但是，利用上述W往的方法，虽然充放电容量得W提升，能量密度得W提高，但循 环性不充分、或不能充分满足市场的需求特性，未必能够符合要求，而且期望进一步提高能 量密度。
[0004] 尤其在专利文献4中，使用氧化娃作为裡离子二次电池负极活性物质，虽然获得了 高容量的电极，但据本发明人了解，由于初次充放电时的不可逆容量较大，循环性未达到实 用水平，因此，有改良的余地。
[0005] 并且，关于使负极活性物质具有导电性的技术，在专利文献6中存在W下问题：由 于是固体与固体的烙敷，因此无法形成均匀的碳膜(碳被膜），导电性不充分。并且，在专利 文献7的方法中，虽然能够形成均匀的碳膜，但由于使用Si作为负极活性物质，因此，裡离子 的吸附或脱附时的膨胀、收缩过大，结果导致不耐实用、循环性降低，因此为了防止运种结 果，必须对充电量设置限制。在专利文献8的方法中，虽然确认循环性得W提高，但由于微细 的娃结晶的析出、碳覆盖的结构及与基材的融合不充分，而导致经过多次充放电的循环后， 容量缓缓降低，一定次数后出现急剧降低的现象，尚不足W用作二次电池。在专利文献9中， 使碳膜化学蒸锻在由通式SiOx所表示的氧化娃上，W实现提高容量、循环特性。
[0006] 如果使用如上所述的形成碳膜(石墨膜)而被赋予导电性的负极活性物质，能够获 得一种高容量且循环特性良好的电极。已提出将运种负极活性物质，使用连续害 (continuous kiln)，即，回转害(rotary kiln)进行大量生产(参照，例如，专利文献10)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平5-174818号公报；
[0010] 专利文献2:日本特开平6-60867号公报；
[0011] 专利文献3:日本特开平10-294112号公报；
[0012] 专利文献4:日本专利第2997741号公报；
[0013] 专利文献5:日本特开平11-102705号公报；
[0014] 专利文献6:日本特开2000-243396号公报；
[0015] 专利文献7:日本特开2000-215887号公报；
[0016] 专利文献8:日本特开2002-42806号公报；
[0017] 专利文献9:日本专利4171897号公报；
[0018] 专利文献10:日本特开2013-8654号公报。
【发明内容】
[0019] 综上所述，本发明提出一种使用回转害在负极活性物质上形成碳膜(石墨膜)的技 术。但是，当使用回转害在娃粉末上形成碳膜时，如果在内部对娃粉末实行碳膜的形成处理 的炉忍管的出口侧的非加热部的长度较长，则颗粒变得容易附着在炉忍管的内壁上，而变 得容易引起粉末堵塞。由于所述粉末堵塞而造成的炉忍管内的娃粉末的体积变化，娃粉末 与碳源的接触量和娃粉末的热历程(thermal history)等会产生偏差，所回收的材料的碳 膜(碳被膜）的量和结晶性等的物性的偏差变大。尤其，使用于娃化合物（Si0x:0.5<x< 1.6)的碳膜的形成步骤时，所回收的材料的碳膜的量和结晶性等的物性会产生偏差。由于 将运种物性有偏差的娃粉末作为负极活性物质而使用于二次电池，会存在电池特性恶化的 问题。
[0020] 本发明是基于所述问题而完成，其目的在于提供一种旋转式筒状炉，利用抑制在 炉忍管的内部产生的粉末堵塞，能够大量生产一种非水电解质二次电池用负极活性物质， 所述负极活性物质的碳膜的量和结晶性等的偏差少，高容量且循环性高。
[0021] 为了实现上述目的，本发明提供一种旋转式筒状炉，其用于在由娃化合物（SiOx: 0.5 ^ 1.6)组成的颗粒的表面，通过使有机物气体热分解而形成碳膜，W制造非水电解 质二次电池负极活性物质，所述旋转式筒状炉的特征在于，具备:可W旋转的筒状炉忍管， 具有用于导入所述颗粒的入口端与用于排出所述已形成有碳膜的颗粒的出口端；W及，加 热室，包含用于加热所述炉忍管的加热器;并且，通过一边利用所述加热器加热所述炉忍 管，一边使所述炉忍管旋转，将导入至所述炉忍管的内部的所述颗粒进行混合、揽拌，并在 所述颗粒的表面上形成所述碳膜，然后将所述已形成碳膜的颗粒从出口端排出，所述炉忍 管由位于包含所述加热器的加热室的内部的加热部与位于所述加热室外的非加热部所组 成，所述炉忍管的全炉长度A与所述加热部的长度B满足0.4 < B/A< 1，并且，从所述炉忍管 的所述出口端到所述加热部为止的距离C与全炉长度A满足0.04 < C/A < 0.35。
[0022] 本发明的运种旋转式筒状炉由于能够在娃化合物颗粒表面上连续地覆盖碳膜，因 此能够大量生产导电性提高且满足市场需求的特性水平的负极活性物质，并且能够减低生 产成本。当B/A小于0.4时，由于热分解反应的时间变短，因此无法形成均匀且良好的碳膜， 加热部的长度短，因此容易引起粉末堵塞。并且，两端W轴支撑的旋转式筒状炉无法采用B/ A=I的结构。并且，两端W轴支撑的旋转式筒状炉无法采用C/A小于0.04的结构。并且，当C/ A大于0.35时，由于炉忍管的出口端侧的非加热部过长，颗粒附着在炉忍管的内壁上而造成 的粉末堵塞变多，从而无法稳定地作业。对此，本发明的B/AW及C/A在上述范围内，因此能 够抑制炉忍管的内部的粉末堵塞，并且能够获得一种碳膜的量及结晶性等的偏差少、高容 量且循环性高的非水电解质二次电池用负极活性物质。
[0023] 此时优选为，本发明的旋转式筒状炉的所述炉忍管的直径D与所述加热部的长度B 为 0.08<D/B<0.3。
[0024] 如果D/B为0.08 W上，则炉忍管的直径充分增大，处理量变多，因此生产性更为良 好。并且，如果D/B为0.3W下，相对于炉忍管的直径的颗粒的体积，限缩于更适宜的范围的 厚度内，因此能够形成更均匀的碳膜。
[0025] 并且此时优选为，所述炉忍管的材质为耐热铸钢、W儀基为基底的超合金、儀-钢-铭合金、碳材料、氧化侣、SiC、氧化儀-碳质、氧化侣-氧化儀-碳质、及氧化儀-铭质中的任一 种。
[00%]如果炉忍管的材质为其中任一种，则耐热性优异。
[0027] 此时优选为，所述碳材料为冷等静压制材料、挤制材料、模塑材料、碳纤维与树脂 的复合材料、及碳纤维与由碳所组成的基质的复合材料中的任一种。
[0028] 在本发明中，较理想的是碳材料为其中任一种。
[0029] 并且此时优选为，本发明的旋转式筒状炉具有使所述炉忍管振动的结构。
[0030] 本发明的旋转式筒状炉由于具有使炉忍管震动的结构，因此颗粒难W附着在炉忍 管的内壁上，可进一步抑制粉末堵塞。
[0031] 此时优选为，使所述炉忍管振动的结构为抖动器、通过下落物体带撞击的结构、发 出超音波的结构、及振动器中的任一种。
[0032] 进一步优选为，所述抖动器的驱动方式为气力式或电磁式。
[0033] 在本发明中，较理想的是利用运些结构使炉忍管振动。
[0034] 优选为，所述加热室在所述颗粒的表面上形成所述碳膜时，能够将所述加热部中 的所述炉忍管的内部控制在800°C W上且1200°C W下的处理溫度。
[0035] 如果加热室能够将处理溫度控制在800°CW上，则能够高效地进行碳覆盖，处理时 间较短，因此生产性良好。并且，如果加热室能够将处理溫度控制在1200°CW下，则不会出 现过剩的娃化合物颗粒的歧化，并且，利用化学蒸锻处理防止引起颗粒之间的烙敷、凝集， 所W能够形成均匀的碳膜。
[0036] 并且，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征 在于，具有W下步骤:使用上述任一旋转式筒状炉，在由娃化合物(Si0x:0.5含X含1.6)所组 成的颗粒的表面上形成碳膜。
[0037] 如果是运种利用本发明的制造方法制造而成的非水电解质二次电池用负极活性 物质，能够制造具有高充放电容量与良好的循环特性的二次电池，则非水电解质二次电池 用负极活性物质的价格低廉。
[0038] 并且，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，利用如 上所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法制造而成。
[0039] 如果是运种本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，作为二次电池的负极 使用时能够制造具有高充放电容量与良好的循环特性的二次电池。
[0040] 并且，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含负极，所述负极含 有W上所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
[0041] 如果为运种本发明的非水电解质二次电池，则二次电池具有高充放电容量与良好 的循环特性。
[0042] 本发明的旋转式筒状炉，所述旋转式筒状炉由于炉忍管的上述的B/A为0.4W上， 加热部的长度充分，因此热分解反应的时间充分，不易发生粉末堵塞。结果，能够形成均匀 且良好的碳膜。并且，当上述的C/A为0.35W下时，尤其容易引起粉末堵塞的出口端侧的非 加热部的长度较短，因此能够抑制颗粒附着在炉忍管的内壁上造成的粉末堵塞。因此，即使 在使用旋转式筒状炉时，仍能够制造一种具有均匀的碳膜且结晶性的偏差少的负极活性物 质。并且，由于能够在娃化合物颗粒表面上连续地覆盖碳膜，因此能够大量生产导电性提高 且满足市场需求的特性水平的负极活性物质，并且能够减低生产成本。
【附图说明】
[0043] 图1是表示本发明的旋转式筒状炉的一例的概要图。
[0044] 图2是表示本发明的旋转式筒状炉的炉忍管的一例的概要剖面图。
[0045] 图3是表示本发明的裡二次电池的构成例(叠层