价负极活性物 质的碳覆盖量及结晶性与二次电池的循环特性及初次效率。另外，此时，C/A未改变。
[0160] W下的表1集中表示实施例1-1至1-7及比较例1-U1-2的实施结果。
[0161] [表 1]
[0162] 加热炉：回转害、C/A = 0.18、填充率 10%、D/B = 0.11
[0163]
[0164] 从表1可W得知，作为0.4 < B/A，相对于全炉长度A，通过增长加热区域B，能够抑制 粉末堵塞。在非加热部中，由于粉末的移动速度变慢，因此容易引起粉末堵塞。因此，相对于 全炉长度，通过增长加热部，能够抑制粉末堵塞。并且，随着加热部的增长，碳膜量的标准偏 差变小。其原因在于，由于粉末堵塞的产生得到抑制，因而炉忍管内的颗粒的滞留量减少， 颗粒的体积变得均匀。并且，所回收的娃化合物的热历程也有所差别，在实施例中歧化如愿 地进行。因此，通过增长加热部区域，能够消除粉末堵塞，充分形成良好的碳膜，由于具有适 宜的热历程，初期效率及容量维持率皆有所提高。
[0165] 并且，如比较例1-U1-2所述，如果B/A不足0.4,则当加热部区域过短时，无法充分 形成碳膜，电池特性恶化。并且如比较例1-U1-2所述，当引起粉末堵塞时，半值幅变大，微 晶尺寸变小。其原因在于，受到粉末堵塞的影响，炉忍管内的颗粒体积变大，炉中设定溫度 的热量未充分传递至娃化合物。并且，从装置的结构上来说，回转害无法加热整个炉长，即， 无法达到B/A=l。
[0166] (实施例2-1至实施例2-8)
[0167] 如表2所示，改变将从炉屯、管的出口端到加热部为止的距离C(炉忍管的出口端侧 的非加热部的长度)与全炉长度A的比C/A，并且W与实施例1-1相同的条件制造负极活性物 质。并且，使用与实施例1-1相同的方法，来评价负极活性物质的碳覆盖量及结晶性与二次 电池的循环特性及初次效率。结果示于表2。另外，上述C/A是通过改变从炉屯、管的出口端到 加热部为止的距离C而变化。
[016 引[表 2]
[0169]加热炉：回转害、B/A = 0.64、填充率 10%、D/B = 0.11
[0171] 通过缩短从炉屯、管的出口端到加热部为止的距离C的长度，使C/A< 0.35,从而使 粉末堵塞减少。W往，在出口端侧的非加热部中，由于粉末的移动速度变慢，因而容易引起 粉末堵塞。因此，通过缩短出口端侧的非加热部，能够消除粉末堵塞。并且，从结构上来说， 回转害无法加热整个炉长，即，从装置结构上来说无法使C/A小于0.04。
[0172] (实施例3-1、实施例3-2)
[0173] 如表3所示，改变炉忍管内部的由娃化合物(SiOx:0.5 < x< 1.6)组成的颗粒的填充 率，除此W外，W与实施例1-1相同的条件制造负极活性物质。并且，使用与实施例1-1相同 的方法，来评价负极活性物质的碳覆盖量及结晶性与二次电池的循环特性及初次效率。结 果不于表3。
[0174] [表 3]
[0175] 加热炉：回转害、B/A = 0.64
[0176]
[0177] 通过使填充率为5 % W上，处理量增加，且生产性提高。并且，如果填充量为20 % W 下，由于炉忍管内的颗粒的体积不会变的过大，因此，能够高效地进行碳覆盖，且电池特性 良好。
[0178] (实施例4-1至实施例4-7)
[0179] 如表4所示，通过改变炉忍管的直径D改变D/B，除此W外，W与实施例1-1相同的条 件制造负极活性物质。并且，使用与实施例1-1相同的方法，来评价负极活性物质的碳覆盖 量及结晶性与二次电池的循环特性及初次效率。结果示于表4。
[0180] [表 4]
[0181] 加热炉：回转害、8/4 = 0.64、(：/4 = 0.18、填充率10%
[0183] 相对于加热部的长度B，炉忍管的直径D越大，处理量越增加，因而生产性提高。考 虑到生产性，优选为0.08含D/B。并且，在满足0.08含D/B含0.3的实施例4-2至4-6中，碳覆盖 量大于实施例4-7,并且，微晶大小也较大。其原因在于，如果D/B< 0.3,相对于加热部的长 度B，炉忍管的直径D不会过大，炉忍管内的颗粒的体积也不会过大。并且，在D/B = 0.33的实 施例4-7中，与0.08 < D/B< 0.3的实施例相比，容量维持率及初期效率降低，但获得了与比 较例1-1、比较例1-2相比更良好的结果。
[0184] (实施例5-1至实施例5-5)
[0185] 如表5所示，在旋转式筒状炉上安装使炉忍管振动的结构，除此W外，W与实施例 1-1相同的条件制造负极活性物质。并且，使用与实施例1-1相同的方法，来评价负极活性物 质的碳覆盖量及结晶性与二次电池的循环特性及初次效率。结果示于表5。
[0186] [表引
[0187] 加热炉；回转害b/A = 0.64、填充率 10%C/A = 0.18、D/B = 0.11
[0189] 通过使炉忍管振动，能够消除粉末堵塞。由此，能够形成更均匀的碳膜，初期效率 及容量维持率皆有所提高。
[0190] (实施例6-1至实施例6-6)
[0191] 如表6所示，改变CVD的处理溫度，除此W外，W与实施例5-1相同的条件制造负极 活性物质。并且，使用与实施例5-1相同的方法，来评价负极活性物质的碳覆盖量及结晶性 与二次电池的循环特性及初次效率。结果示于表6。
[0192] [表 6]
[0193] 加热炉：回转害B/A = 0.64、填充率10%
[0194] C/A = 0.18、D/B = 0.11、有气力抖动器
[0196]在800°CW上且1200°CW下的处理溫度，可看到初期效率及容量维持率皆有所提 高。通过使处理溫度为800°CW上，能够高效地形成良好的碳膜。如果处理溫度为1200°CW 下，娃化合物颗粒不会过度歧化。并且，如果处理溫度为1200°C W下，由于利用化学蒸锻处 理，防止引起颗粒之间的烙敷、凝集，因此能够形成均匀的碳膜。结果为初期效率及容量维 持率皆有所提高。在低于800°C的溫度(700°C)时，虽然能够获得高容量维持率，但初期效率 略低。但是，此时仍能够获得与比较例1-1、比较例1-2相比更良好的结果。
[0197]另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例，具有与本发明的权利 要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明 的技术范围内。
【主权项】
1. 一种旋转式筒状炉，其用于在由硅化合物组成的颗粒的表面，通过使有机物气体热 分解而形成碳膜，以制造非水电解质二次电池负极活性物质，所述硅化合物是SiOx，并且， 0.5 < X < 1.6，所述旋转式筒状炉的特征在于，其具备： 可以旋转的筒状炉芯管，具有用于导入所述颗粒的入口端、与用于排出所述已形成有 碳膜的颗粒的出口端；以及， 加热室，包含用于加热所述炉芯管的加热器； 并且，通过一边利用所述加热器加热所述炉芯管，一边使所述炉芯管旋转，将导入至所 述炉芯管的内部的所述颗粒进行混合、搅拌，并在所述颗粒的表面上形成所述碳膜，然后将 所述已形成有碳膜的颗粒从出口端排出， 所述炉芯管由位于包含所述加热器的加热室的内部的加热部与位于所述加热室外的 非加热部组成， 所述炉芯管的全炉长度A与所述加热部的长度B满足0.4 < B/A< 1， 并且，自所述炉芯管的所述出口端到所述加热部为止的距离C与所述全炉长度A满足 0.04<C/A<0.35。2. 如权利要求1所述的旋转式筒状炉，其中，所述炉芯管的直径D与所述加热部的长度B 为0.08<D/B<0.3。3. 如权利要求1所述的旋转式筒状炉，其中，所述炉芯管的材质为耐热铸钢、以镍基为 基底的超合金、镍-钼-铬合金、碳材料、氧化铝、SiC、氧化镁-碳质、氧化铝-氧化镁-碳质、以 及氧化镁-铬质中的任一种。4. 如权利要求2所述的旋转式筒状炉，其中，所述炉芯管的材质为耐热铸钢、以镍基为 基底的超合金、镍-钼-铬合金、碳材料、氧化铝、SiC、氧化镁-碳质、氧化铝-氧化镁-碳质、以 及氧化镁-铬质中的任一种。5. 如权利要求3所述的旋转式筒状炉，其中，所述碳材料为冷等静压制材料、挤制材料、 模塑材料、碳纤维与树脂的复合材料、以及碳纤维与由碳所组成的基质的复合材料中的任 一种。6. 如权利要求4所述的旋转式筒状炉，其中，所述碳材料为冷等静压制材料、挤制材料、 模塑材料、碳纤维与树脂的复合材料、以及碳纤维与由碳所组成的基质的复合材料中的任 一种。7. 如权利要求1至6中的任一项所述的旋转式筒状炉，其中，具有使所述炉芯管振动的 结构。8. 如权利要求7所述的旋转式筒状炉，其中，使所述炉芯管振动的结构为抖动器、通过 下落物体带撞击的结构、发出超音波的结构、以及振动器中的任一种。9. 如权利要求8所述的旋转式筒状炉，其中，所述抖动器的驱动方式为气力式或电磁 式。10. 如权利要求1至6中的任一项所述的旋转式筒状炉，其中，所述加热室在所述颗粒的 表面上形成所述碳膜时，可以将所述加热部中的所述炉芯管的内部控制在800°C以上且 1200°C以下的处理温度。11. 一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，使用权利要求 1至6中的任一项所述的旋转式筒状炉，在由硅化合物组成的颗粒的表面上形成碳膜，所述 硅化合物是SiOx，并且，0.5<x< 1.6。12. -种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，利用权利要求11所述的非 水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法制造而成。13. -种非水电解质二次电池，其特征在于，包含负极，所述负极含有权利要求12所述 的非水电解质二次电池用负极活性物质。
【专利摘要】本发明提供一种通过抑制炉芯管的内部产生的粉末堵塞能大量生产碳膜的量及结晶性等的偏差少、高容量且循环性高的非水电解质二次电池用负极活性物质的旋转式筒状炉。为此，本发明提供一种旋转式筒状炉，其特征在于，具备：可以旋转的筒状炉芯管，具有用于导入由硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)组成的颗粒的入口端、与用于排出已形成碳膜的颗粒的出口端；以及，加热室，包含用于加热炉芯管的加热器；并且，炉芯管由位于包含加热器的加热室的内部的加热部与位于加热室外的非加热部组成，炉芯管的全炉长度A与加热部的长度B满足0.4≤B/A＜1，并且从炉芯管的出口端到加热部为止的距离C与全炉长度A满足0.04≤C/A≤0.35。
【IPC分类】H01M4/48, C23C16/458, H01M10/0525
【公开号】CN105603392
【申请号】CN201510796426
【发明人】高桥广太, 古屋昌浩, 吉川博树, 渡边浩一朗, 广瀬贵一, 加茂博道
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年11月18日
【公告号】US20160141599