氧化物烧结体、溅射靶以及氧化物半导体膜的制作方法
本发明涉及用于液晶显示器(lcd)或者有机电致发光(el)显示器等的显示装置等的薄膜晶体管(tft)、能够用于tft的氧化物半导体膜，还涉及能够在制造氧化物半导体膜时使用的溅射靶以及作为溅射靶的材料的氧化物烧结体。
背景技术
由于薄膜晶体管所使用的无定形(非晶质)氧化物半导体与通用的无定形硅(a-si)相比具有高载流子迁移率，光学带隙较大，能够在低温下成膜，因此期望将其用于要求大型、高成像清晰度、高速驱动的下一代的显示器或者耐热性低的树脂基板等。
在形成上述氧化物半导体(膜)时，优选采用对溅射靶进行溅射的溅射法。这是由于利用溅射法形成的薄膜与利用离子电镀法或真空蒸镀法、电子束蒸镀法形成的薄膜相比，膜面方向(膜面内)上的成分组成或膜厚等的面内均匀性优良，能够形成与溅射靶成分组成相同的薄膜。
在专利文献1中记载了将氧化物烧结体用作溅射靶，该氧化物烧结体由in、y以及o组成，y/(y+in)为2.0～40原子％且体积电阻率为5×10-2ωcm以下。记载了sn元素的含量为，sn/(in+sn+其他的所有金属原子)为2.8～20原子％。
在专利文献2中记载了由in、sn、y以及o构成的、y/(in+sn+y)为0.1～2.0原子％的氧化物烧结体以及使用了该氧化物烧结体的溅射靶。还记载了由该靶得到的薄膜构成平板显示器、触摸面板等设备。
在专利文献3中记载了具有yino3与in2o3的晶格常数的中间的晶格常数的烧结体以及将该烧结体作为溅射靶使用。此外，记载了由氧化铟、氧化钇以及氧化锡构成且含有in2o3与y2sno7化合物的烧结体。此外，记载了由氧化钇、氧化锡、氧化锌组成且含有y2sn2o7与zno或者zn2sno4的化合物的烧结体。该烧结体使用气氛烧制炉在氧气氛这样的特殊的条件下烧制，虽然该烧结体的体积电阻率较低且密度也较高，但是却很脆，有时会在溅射的制造过程中破裂或是引起碎裂，从而导致制造成品率无法提高。此外，由于强度较低，以大功率进行溅射的情况下，有时会破裂。
在专利文献4中，记载了含有选自in、sn、zn、mg、si、al、sc、ti、y、zr、hf、ta、la、nd以及sm的一种以上的元素的氧化物烧结体以及将其用作溅射靶。该烧结体为含有in2o3与zn2sno4化合物的烧结体。
在专利文献5中，记载的溅射靶添加了从in、sn、zn、mg、al、ga、si、ti、y、zr、hf、ta、la、nd以及sm中选择的元素，且包含方铁锰矿结构化合物与尖晶石结构化合物。
在专利文献6中，记载了添加了从in、sn、zn、hf、zr、ti、y、nb、ta、w、mo以及sm中选择的元素，且包含从in2o3相、尖晶石相、x2sn2o7相(绿烧石相)以及znx2o6中选择的一种以上的层的烧结体。
另一方面，对更加高性能的tft的要求变强，从而对具有高迁移率、利用化学蒸镀法(cvd)形成保护膜或者绝缘膜时的加热等中特性变化较小的材料的期望较大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-209134号公报
专利文献2：日本特开2000-169219号公报
专利文献3：国际公开第2010/032432号
专利文献4：国际公开第2012/153507号
专利文献5：日本特开2014-111818号公报
专利文献6：日本特开2015-214436号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
若在以氧化铟为基础的靶材中添加钇那样的原子半径大的元素，则存在氧化铟的晶格常数发生变化而烧结密度不上升，靶材的强度降低，或者在大功率下的溅射中，因热应力而产生微裂纹，或者引起碎裂而产生异常放电的情况。这些现象会产生缺陷，从而引起tft性能的劣化。
本发明的目的是，提供以下内容：发挥出优良tft性能的tft、能够用于该tft的氧化物半导体膜、能够形成该氧化物半导体膜的溅射靶以及该溅射靶的材料即氧化物烧结体。
根据本发明，能够提供以下的氧化物烧结体等。
1.一种氧化物烧结体，其特征在于，
含有包含in元素、zn元素、sn元素以及y元素的氧化物，烧结体密度为理论密度的100.00％以上。
2.如1所记载的氧化物烧结体，其特征在于，含有以in2o3表示的方铁锰矿相与以y2sn2o7表示的烧绿石相。
3.如2所记载的氧化物烧结体，其特征在于，y元素以及zn元素的任一种以上固溶取代于所述方铁锰矿相。
4.如1～3的任一项所记载的氧化物烧结体，其特征在于，所述zn元素、y元素、sn元素以及in元素的原子比在以下范围内，
0.01≦zn/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.03≦y/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.03≦sn/(in+zn+y+sn)≦0.30，
0.20≦in/(in+zn+y+sn)≦0.93。
5.一种氧化物烧结体，其特征在于，含有in元素、zn元素、sn元素以及y元素，所述zn元素以及in元素的原子比在以下范围内，且不含有以zn2sno4表示的尖晶石相，
0.01≦zn/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.50≦in/(in+zn+y+sn)。
6.如5所记载的氧化物烧结体，其特征在于，含有以in2o3表示的方铁锰矿相与y2sn2o7表示的烧绿石相。
7.如6所记载的氧化物烧结体，其特征在于，y元素以及zn元素的任一种以上固溶取代于所述方铁锰矿相。
8.如5～7的任一项所记载的氧化物烧结体，其特征在于，所述y元素以及sn元素的原子比在以下范围内，
0.03≦y/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.03≦sn/(in+zn+y+sn)≦0.30。
9.一种氧化物烧结体，其特征在于，含有in元素、zn元素、sn元素以及y元素，所述zn元素以及in元素的原子比满足以下范围，
0.1≦zn/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.50≦in/(in+zn+y+sn)，
且该氧化物烧结体仅由以in2o3表示的方铁锰矿相与y2sn2o7表示的烧绿石相组成，
或者仅由以in2o3表示的方铁锰矿相、y2sn2o7表示的烧绿石相以及以in((zn3in)o6)表示的三锌铟酸铟相组成。
10.如9所记载的氧化物烧结体，其特征在于，y元素以及zn元素的任一种以上固溶取代于所述方铁锰矿相。
11.如9或者10所记载的氧化物烧结体，其特征在于，所述y元素以及sn元素的原子比在以下范围内，
0.03≦y/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.03≦sn/(in+zn+y+sn)≦0.30。
12.一种溅射靶，其特征在于，含有如1～11的任一项所记载的氧化物烧结体。
13.一种氧化物半导体膜，其特征在于，zn元素、y元素、sn元素以及in元素的原子比在以下范围内，
0.01≦zn/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.03≦y/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.03≦sn/(in+zn+y+sn)≦0.30，
0.20≦in/(in+zn+y+sn)≦0.93。
14.如13所记载的氧化物半导体膜，其特征在于，该氧化物半导体膜为非晶质半导体膜。
15.一种薄膜晶体管，其特征在于，包括如13或者14所记载的氧化物半导体膜。
发明效果
根据本发明，能够提供以下内容：发挥出优良的tft性能的tft、能够用于该tft的氧化物半导体膜、能够形成该氧化物半导体膜的溅射靶以及作为该溅射靶的材料的氧化物烧结体。
附图说明
图1是在实施例1中制作的氧化物烧结体的x射线衍射图谱。
图2是在实施例2中制作的氧化物烧结体的x射线衍射图谱。
图3是在实施例3中制作的氧化物烧结体的x射线衍射图谱。
图4是在比较例1中制作的氧化物烧结体的x射线衍射图谱。
图5是在比较例2中制作的氧化物烧结体的x射线衍射图谱。
图6是示出本发明的tft的一实施方式的图。
图7是示出本发明的tft的一实施方式的图。
具体实施方式
以下，在本说明书中，关于数值的记载的“a～b”这样的用语是指“a以上b以下”。
本发明的氧化物烧结体的第1方案为含有包含in元素、zn元素、sn元素以及y元素的氧化物，烧结体密度为理论密度的100.00％以上。
将本发明的氧化物烧结体的第1方案、后述的本发明的氧化物烧结体的第2方案以及后述的本发明的氧化物烧结体的第3方案统称为本发明的氧化物烧结体。
在此，“烧结体密度为理论密度的100.00％以上”是指，将通过阿基米德法测量的氧化物烧结体的实测密度除以氧化物烧结体的理论密度而得到的值以百分比计算为100.00％以上。在本发明中，理论密度以如下的方式进行计算。
理论密度＝用于氧化物烧结体的原料粉末的总重量/用于氧化物烧结体的原料粉末的总体积。
例如，在使用氧化物a、氧化物b、氧化物c、氧化物d作为氧化物烧结体的原料粉末的情况下，若将氧化物a、氧化物b、氧化物c、氧化物d的使用量(添加量)分别设为a(g)、b(g)、c(g)、d(g)，则理论密度能够套用以下的式子进行计算。
理论密度＝(a+b+c+d)/((a/氧化物a的密度)+(b/氧化物b的密度)+(c/氧化物c的密度)+(d/氧化物d的密度))
另外，由于密度与比重几乎相等，所以将《化学便览基础篇i》日本化学编第2修订版(丸善株式会社)中记载的氧化物的比重的值作为各氧化物的密度使用。
本发明的氧化物烧结体的第1方案的烧结体密度为理论密度的100.00％以上是指可能成为异常放电的原因或者产生结块的起点的空隙很少，能够进行溅射时较少产生破裂等稳定的溅射。
烧结体密度优选为理论密度的100.01％以上，更优选为理论密度的100.1％以上。虽然对于上限没有特别地限制，但优选为105％以下。若超过105％，则存在含有金属成分的情况，从而可能会导致为了使半导体化的溅射条件或者退火条件适当化而花费时间，或者必须确定每个靶的条件之后再进行半导体成膜。
本发明的氧化物烧结体的第1方案优选为含有以in2o3表示的方铁锰矿相与以y2sn2o7表示的烧绿石相。通过使氧化物烧结体含有以in2o3表示的方铁锰矿相与以y2sn2o7表示的烧绿石相，锌元素能够固溶于以in2o3表示的方铁锰矿相与以y2sn2o7表示的烧绿石相，并且氧化物烧结体能够显示出高密度。
能够通过x射线衍射测量装置(xrd)检查晶体结构从而确认氧化物烧结体含有以in2o3表示的方铁锰矿相与以y2sn2o7表示的烧绿石相。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的氧化物烧结体的第1方案也可以包含以in((zn3in)o6)表示的三锌铟酸铟(indiumtrizincoidate)。
也可以是，本发明的氧化物烧结体的第1方案的晶相，仅由以in2o3表示的方铁锰矿相、以y2sn2o7表示的烧绿石相、以及任意的以in((zn3in)o6)表示的三锌铟酸铟相组成。
另外，在含有氧化铟和氧化锌的烧结体中，通常生成由氧化铟组成的方铁锰矿化合物与以in2o3(zno)m(在此，m为1～20的整数)表示的六方晶层状化合物。这表明锌元素未固溶于氧化铟，而与氧化铟发生反应。即便向该组成中添加氧化钇，也会生成钇元素固溶的氧化铟以及/或者以in2o3(zno)2表示的六方晶层状化合物。
在含有氧化铟、氧化锌以及氧化锡的烧结体中，通常生成由氧化铟组成的方铁锰矿化合物与以in2o3(zno)m(在此，m为1～20的整数)表示的六方晶层状化合物以及以zn2sno4表示的尖晶石化合物。
另一方面，公知含有氧化铟、氧化钇以及氧化锡的烧结体出现了以in2o3表示的方铁锰矿化合物与以y2sn2o7表示的烧绿石化合物。
在本发明的氧化物烧结体中，在含有以in2o3表示的方铁锰相的情况下，在氧化物烧结体中以in2o3表示的方铁锰相的存在比率优选为50～99wt％，更优选为60～98wt％。
在以in2o3表示的方铁锰相的存在比率为上述范围的情况下，烧绿石相或者三锌铟酸铟相分散在以in2o3表示的方铁锰矿相为主要成分的烧结体中，通过掺杂稀土类元素等，除了靶的原材料以外，还能够考虑将该烧结体应用于荧光材料等。
在本发明的氧化物烧结体中，优选为以in2o3表示的方铁锰矿相为主要成分。由此，烧结体的体电阻降低，从而能够优选地用于溅射靶。此外，容易提高由该溅射靶得到的半导体薄膜的迁移率。
“以in2o3表示的方铁锰矿相为主要成分”是指，在氧化物烧结体中以in2o3表示的方铁锰矿相的存在比率为50wt％以上，优选为60wt％以上，更优选为70wt％以上，进一步优选为80wt％以上。
在本发明的氧化物烧结体含有以in2o3表示的方铁锰矿相的情况下，优选为y元素以及zn元素的任一种以上固溶取代于该方铁锰矿相。由此，容易使烧结体的密度提高。
能够利用烧结体中的氧化铟的方铁锰矿结构的晶格常数比仅存在氧化铟的晶格常数小这一点来确认锌元素固溶取代于以in2o3表示的方铁锰矿相。此外，能够利用烧结体中的氧化铟的方铁锰矿结构的晶格常数比仅存在氧化铟的的晶格常数大这一点来确认钇元素固溶取代于以in2o3表示的方铁锰矿相。
能够通过用于烧结体的制造的氧化钇的添加量而对锌元素与钇元素的固溶取代进行调整。通过使氧化钇的添加量为少量，能够生成锌元素固溶取代后的方铁锰矿结构的氧化铟，通过使氧化钇的添加量变多，能够生成钇元素固溶取代后的方铁锰矿结构的氧化铟。
在此，“晶格常数”被定义为单元晶格的晶格轴的长度，能够通过x射线衍射法来确定。氧化铟的方铁锰矿结构的晶格常数为
在薄膜晶体管的情况下，一般认为原子间的距离越短，轨道的重叠越大，从而更容易获得高迁移率的晶体管。因此，一般认为当氧化铟的方铁锰矿结构的晶格常数小于通常的晶格常数
本发明的氧化物烧结体的第1方案的zn、y、sn以及in的原子比优选如下。
以zn/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.01～0.25，更优选为0.03～0.25。
以y/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.20。
以sn/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.03～0.30，更优选为0.05～0.30。
以in/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.20～0.93，更优选为0.25～0.87。
通过以满足上述组成的方式使用原料来进行烧结体的制造，能够得到本发明的氧化物烧结体的第1方案。
以zn/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.01～0.25。若不足0.01，则可能无法得到由锌元素带来的高密度化的效果，而只能得到低密度的烧结体。若超过0.25，则存在以下情况:锌元素不能够固溶于氧化铟或者以y2sn2o7表示的烧绿石化合物，而作为氧化锌析出，或者出现in2o3(zno)2等的六方晶层状化合物。此外，在超过0.25的情况下，在使用由烧结体制造的溅射靶形成薄膜晶体管(tft)的半导体层的情况下，可能只能得到缺乏稳定性的tft。
以zn/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.22，进一步优选为0.08～0.20。
以y/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.03～0.25。若不足0.03，则在使用由烧结体制造的溅射靶形成薄膜晶体管(tft)的半导体层的情况下，有时会无法半导体化而成为导体，有时仅能得到缺乏稳定性的tft的情况。此外，在超过0.25的情况下，在使用由烧结体制造的溅射靶形成薄膜晶体管(tft)的半导体层时，存在无法半导体化而绝缘体化的情况。
以y/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.05～0.22，更优选为0.05～0.20，进一步优选为0.07～0.20。
以sn/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.03～0.30。若不足0.03，则存在靶的电阻值未下降，或者烧结密度未提高从而之后的烧结体的强度没有提高，或者对线性膨胀系数或者导热性带来不良影响的情况。此外，使用由原子比不足0.03的烧结体制造的溅射靶形成薄膜晶体管(tft)的半导体层的情况下，可能会溶解于作为布线金属的蚀刻液即由磷酸、硝酸、乙酸组成的混合酸，从而不能形成作为tft的结构的反向沟道tft的情况。另一方面，在超过0.30的情况下，容易提升烧结体的密度。此外，在使用由烧结体制造的溅射靶形成薄膜晶体管(tft)的半导体层的情况下，存在不能够通过草酸等的有机酸进行蚀刻的情况，从而存在不能够形成tft的情况。
以sn/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.05～0.30，更优选为0.08～0.28，进一步优选为0.10～0.25。
以in/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.20～0.93。
由于烧结体中的铟元素的组成比例较大则会得到作为tft的特性的较高迁移率，从而优选，只要根据考虑了想要得到的tft的特性而添加的各添加元素的添加量来限定铟元素的量即可。
以in/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.25～0.87。
在本发明的氧化物烧结体中，能够通过例如icp(电感耦合等离子体)对各元素的存在量进行测量从而求出烧结体中的各金属元素的含量(原子比)。
本发明的氧化物烧结体含有铟元素、锌元素、锡元素以及钇元素即可，也可以是，本发明的氧化物烧结体所含的金属元素实质上是由铟元素、锌元素、锡元素以及钇元素组成。
本发明中的“实质上”是指，铟元素、锌元素、锡元素以及钇元素的含有比例占氧化物烧结体中所含的金属元素的例如为90atm％以上、95atm％以上、98atm％以上、99atm％以上或者为100atm％。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的氧化物烧结体也可以含有镓元素作为除铟元素、锌元素、锡元素以及钇元素以外的金属元素。
本发明的氧化物烧结物的体电阻优选为10mωcm以下，更优选为8mωcm以下，特别优选为5mωcm以下。能够通过实施例所记载的方法测量体电阻。
若体电阻较大，则在以大功率进行成膜时，可能会导致靶带电而引起异常放电，或者等离子体状态不稳定，从而产生火花。
本发明的氧化物烧结体的三点弯曲强度优选为120mpa以上，更优选为140mpa以上，进一步优选为150mpa以上。
若三点弯曲强度较小，则在以大功率进行溅射成膜的情况下，由于靶的强度较弱，可能会导致靶破裂或是引起碎裂，从而固体在靶上飞散，而成为异常放电的原因。能够基于jisr1601“精细陶瓷的室温弯曲强度试验”对三点弯曲强度进行评价。具体而言，使用宽度4mm、厚度3mm、长度40mm的标准试验片，将试验片放置在配置为恒定距离(30mm)的2个支点上，从支点间的中央施加十字头速度0.5mm/min的负荷，根据破坏时的最大负荷从而计算弯曲强度，由此能够进行评价。
本发明的氧化物烧结体的线性膨胀系数优选为8.0×10-6(k-1)以下，更优选为7.5×10-6(k-1)以下，进一步优选为7.0×10-6(k-1)以下。
若线性膨胀系数较大，则在溅射中以大功率加热时可能会导致靶膨胀，从而在粘结(bonding)的铜板之间发生形变，由于应力在靶上出现微裂纹，或者由于破裂或者碎裂造成异常放电。
例如通过使用宽度5mm、厚度5mm、长度10mm的标准试验片，将升温速度设置为5℃/分钟，使用位置检测机检测到达300℃时的热膨胀引起的位移，由此能够对线性膨胀系数进行评价。
本发明的氧化物烧结物的导热率优选为5.0(w/m·k)以上，更优选为5.5(w/m·k)以上，进一步优选为6.0(w/m·k)以上，最优选为6.5(w/m·k)以上。
若导热率较小，则在以大功率进行溅射成膜时，可能会导致溅射表面与被粘结的表面的温度不同，由于内部应力而在靶上产生微裂纹、破裂或者碎裂。
例如使用直径10mm、厚度1mm的标准试验片，通过激光闪光法求出比热容与热扩散率，将其乘以试验片的密度，由此能够计算导热率。
本发明的氧化物烧结体的第2方案，含有in元素、zn元素、sn元素以及y元素，所述zn元素以及in元素的原子比在以下范围内，且不含有以zn2sno4表示的尖晶石相，
0.01≦zn/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.50≦in/(in+zn+y+sn)。
由此，能够得到如下的溅射靶：在氧化物烧结体的制造过程中的破裂较少，将溅射靶贴合至背板的粘结工序中的破裂较少，且在溅射中以大功率进行成膜时的微裂纹的产生较少。
例如通过由x射线衍射测量装置(xrd)检查晶体结构，能够对本发明的氧化物烧结体的第2方案不含以zn2sno4表示的尖晶石相进行确认。
从提高烧结体的密度的观点以及控制得到的氧化物半导体膜的晶体性的观点来看，在本发明的氧化物烧结体的第2方案中，以zn/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.22，进一步优选为0.08～0.20。
此外，从提高烧结体的密度的观点以及较高地保持得到的tft的迁移率的观点来看，以in/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.50～0.93，更优选为0.50～0.87。
优选是，本发明的氧化物烧结体的第2方案含有以in2o3表示的方铁锰矿相与以y2sn2o7表示的烧绿石相。
由此，锌元素固溶于以in2o3表示的方铁锰矿相以及/或者y2sn2o7表示的烧绿石相，从而氧化物烧结体能够显示出较高密度。
例如通过上述的由x射线衍射测量装置(xrd)检查晶体结构，能够对氧化物烧结体含有以in2o3表示的方铁锰矿相与以y2sn2o7表示的烧绿石相进行确认。
从提高烧结体的密度的观点以及控制得到的氧化物半导体膜的晶体性，并较高地保持tft的迁移率的观点来看，本发明的氧化物烧结体的第2方案的y元素、zn元素以及sn元素的原子比优选为在以下范围内，
0.03≦y/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.03≦sn/(in+zn+y+sn)≦0.30。
从控制氧化物烧结体中的化合物的观点来看，并且从维持在tft的保护膜或者绝缘膜的制造工序中的cvd工艺以及之后的加热处理中的氧化物半导体膜的耐热性的观点来看，在本发明的氧化物烧结体的第2方案中，以y/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.05～0.22，更优选为0.05～0.20，进一步优选为0.07～0.20。
此外，从控制氧化物烧结体中的化合物以及提高相对于用于对得到的氧化物半导体膜的金属进行蚀刻的药液的耐性的观点来看，以sn/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.05～0.30，更优选为0.08～0.28，进一步优选为0.10～0.25。
本发明的氧化物烧结体的第3方案含有in元素、zn元素、sn元素以及y元素，所述zn元素以及in元素的原子比满足以下范围，
0.1≦zn/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.50≦in/(in+zn+y+sn)，
且该氧化物烧结体仅由以in2o3表示的方铁锰矿相与y2sn2o7表示的烧绿石相组成，
或者仅由以in2o3表示的方铁锰矿相、y2sn2o7表示的烧绿石相以及以in((zn3in)o6)表示的三锌铟酸铟相组成。
由此，能够得到如下的溅射靶：在氧化物烧结体的制造过程中的破裂较少，在将溅射靶贴合至背板的粘结工序中的破裂较少，且在溅射中以大功率进行成膜时的微裂纹的产生较少。
例如能够通过上述的x射线衍射测量装置(xrd)检查晶体结构，对本发明的氧化物烧结体的第3方案仅由以in2o3表示的方铁锰矿相与y2sn2o7表示的烧绿石相组成，或者仅由以in2o3表示的方铁锰矿相、y2sn2o7表示的烧绿石相以及以in((zn3in)o6)表示的三锌铟酸铟相组成进行确认。
从提高烧结体的密度的观点以及控制得到的氧化物半导体膜的晶体性的观点来看，在本发明的氧化物烧结体的第3方案中，以zn/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.22，进一步优选为0.08～0.20。
此外，从提高烧结体的密度的观点以及较高地保持得到的tft的迁移率的观点来看，以in/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.50～0.93，更优选为0.5～0.87。
从提高烧结体密度的观点以及控制得到的氧化物半导体的晶体性、较高地保持tft的迁移率的观点来看，本发明的氧化物烧结体的第3方案中，y元素以及sn的原子比优选为在下述范围，
0.03≦y/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.03≦sn/(in+zn+y+sn)≦0.30。
从控制氧化物烧结体中的化合物的观点来看，并且从维持在tft的保护膜或者绝缘膜的制造工序中的cvd工艺以及之后的加热处理中的氧化物半导体膜的耐热性的观点来看，在本发明的氧化物烧结体的第3方案中，以y/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.05～0.22，更优选为0.05～0.20，进一步优选为0.07～0.20。
此外，从控制氧化物烧结体中的化合物的观点以及提高相对于用于对得到的氧化物半导体膜的金属进行蚀刻的药液的耐性的观点，以sn/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.05～0.30，更优选为0.08～0.28，进一步优选为0.10～0.25。
本发明的氧化物烧结体能够经由以下工序进行制造：制备含有铟元素、锌元素、锡元素以及钇元素的原料粉末的混合粉末的工序；对混合粉末进行成形从而制造成形体的工序；以及对成形体进行烧制的工序。
原料粉末优选为氧化物粉末且优选使用氧化铟、氧化锌、氧化锡以及氧化钇作为原料粉末。
原料粉末的混合比可以与想要得到的烧结体的原子比对应，在本发明的氧化物烧结体的第1方案中，优选为以满足下述原子比的混合比进行混合，
0.01≦zn/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.03≦y/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.03≦sn/(in+zn+y+sn)≦0.30，
0.20≦in/(in+zn+y+sn)≦0.93。
此外，在本发明的氧化物烧结体的第2以及第3方案中，优选为以满足下述原子比的混合比进行混合，
0.01≦zn/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.50≦in/(in+zn+y+sn)。
关于上述混合比，更优选的混合比等与在各方案的氧化物烧结体中说明的原子比相同。
原料粉末的平均粒径优选为0.1μm～2μm，更优选为0.5μm～1.5μm。能够利用激光衍射式粒度分布装置等对原料粉末的平均粒径进行测量。
原料的混合与成形方法没有特别地限制，能够使用公知的方法进行。此外，也可以在混合时添加粘接剂。
能够使用例如球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机或超声波装置等公知的装置进行原料的混合。粉碎时间等的条件虽然只要适当进行调整即可，但是优选为6～100小时左右。作为成形方法，例如能够将混合粉末加压成形从而变为成形体。通过该工序成形为产品的形状(例如适合作为溅射靶的形状)。
通过将混合粉末填充至成形模具，通常由模具冲压或者冷等静压(cip)以例如100mpa以上的压力实施成形由此能够得到成形体。
另外，在进行成形处理时，也可以使用聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯蜡、油酸、硬脂酸等成形助剂。
将得到的成形物在1200～1650℃的烧结温度下烧结10小时以上从而能够得到烧结体。
烧结温度优选为1350～1600℃，更优选为1400～1600℃，进一步优选为1450～1600℃。烧结时间优选为10～50小时，更优选为12～40小时，进一步优选为13～30小时。
若烧结温度不足1200℃或者烧结时间不足10小时，则由于未能充分地进行烧结，所以靶的电阻不能充分地降低，从而可能会导致异常放电。另一方面，若烧结温度超过1650℃或者烧结时间超过50小时，则由于显著的结晶粒生长而引起平均晶体粒径的增大或粗大空孔的产生，可能会导致烧结体强度下降或者异常放电。
在常压烧结法中，将成形体在大气气氛或者氧气气氛中进行烧结(烧制)。氧气气氛的氧浓度例如优选为10～50体积％的气氛。本发明的氧化物烧结体即便在大气气氛下进行升温过程以及保持过程(烧结过程)，也能够提高烧结体的密度。
进而，烧结时的升温速度在800℃到烧结温度(1200～1650℃)之间优选为0.1～2℃/分钟。
在本发明的烧结体中在800℃以上的温度范围是最多地进行烧结的范围。若在该温度范围的升温速度慢于0.1℃/分钟，则结晶粒生长变得显著，可能不能够实现高密度化。另一方面，若升温速度快于2℃/分，则在成形体中产生温度分布，烧结体有可能翘曲或破裂。
800℃至烧结温度的升温速度优选为0.5～2.0℃/分，更优选为1.0～1.8℃/分。
将得到的烧结体进行切削、研磨加工，再通过与背板粘结从而得到本发明的溅射靶。
烧结体表面存在高氧化状态的烧结部或者表面凹凸的情况较多，且需要切割加工成指定的大小。为了抑制溅射中的异常放电或者产生颗粒，也可以对表面进行#200号或者#400号，进而#800号的研磨。作为粘结法可以由金属铟进行接合。
本发明的溅射靶能够应用于dc溅射法、rf溅射法、ac溅射法、脉冲dc溅射法等。
通过使用上述溅射靶进行成膜，能够得到氧化物半导体膜。
氧化物半导体膜能够使用上述靶通过蒸镀法、溅射法、离子电镀法、电子束蒸镀法等进行制作。
本发明的氧化物半导体膜具有以下的原子比，
0.01≦zn/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.03≦y/(in+zn+y+sn)≦0.25，
0.03≦sn/(in+zn+y+sn)≦0.30，
0.20≦in/(in+zn+y+sn)≦0.93。
在以zn/(in+zn+y+sn)表示的原子比不足0.01时，存在氧化物半导体膜晶体化而生成较大多晶体粒子的界面并在成为tft时的迁移率变小的情况。在以zn/(in+zn+y+sn)表示的原子比超过0.25时，氧化物半导体膜的蚀刻速度变得过大，从而存在不能控制蚀刻速率，或者对抗蚀剂剥离溶液的耐药品性降低，从而氧化物半导体膜的表面溶解的情况。此外，在以zn/(in+zn+y+sn)表示的原子比超过0.25的情况下，在使用由烧结体制造的溅射靶来形成薄膜晶体管(tft)的半导体层时，存在只能够得到缺乏稳定性的tft的情况。
以zn/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.22，进一步优选为0.08～0.20。
以y/(in+zn+y+sn)表示的原子比不足0.03时，有时无法半导体化而成为导体，有时只能够得到缺乏稳定性的tft的情况。此外，在以y/(in+zn+y+sn)表示的原子比超过0.25的情况下，存在无法半导体化而绝缘体化的情况。
以y/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.05～0.22，更优选为0.05～0.20，进一步优选为0.07～0.20。
在以sn/(in+zn+y+sn)表示的原子比不足0.03时，可能会溶解于作为布线金属的蚀刻液的由磷酸、硝酸、乙酸组成的混合酸，而无法形成作为tft的结构的反向沟道tft。另一方面，在以sn/(in+zn+y+sn)表示的原子比超过0.30的情况下，存在不能够利用草酸等的有机酸进行蚀刻的情况，从而可能无法形成tft。
以sn/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.05～0.30，更优选为0.08～0.28，进一步优选为0.10～0.25。
in/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.20～0.93。
由于氧化物半导体膜中的铟元素的组成比例较大时能得到作为tft的特性的迁移率较高的tft，从而优选，只要根据考虑了想要得到的tft的特性而添加的各添加元素的添加量来限定铟元素的量即可。
in/(in+zn+y+sn)表示的原子比优选为0.25～0.87，更优选为0.50～0.87。
在本发明的氧化物半导体膜中，能够通过例如icp(电感耦合等离子体)对各元素的存在量进行测量从而求出氧化物半导体膜中的各金属元素的含量(原子比)。
本发明的氧化物半导体膜可以是非晶质氧化物半导体膜。
本发明的氧化物半导体膜能够使用本发明的溅射靶进行制造。在该情况下，能够利用rf溅射法、dc溅射法、离子电镀法等进行成膜，但是优选通过dc溅射法进行成膜。
上述的氧化物半导体膜等的、由本发明的溅射靶得到的氧化物薄膜能够用于tft，且特别优选地作为沟道层而使用。tft的元件构成没有特别地限制，能够采用公知的各种元件构成。
图6示出了本发明的tft的一例。在该tft中，在硅晶圆(栅电极)20上的栅极绝缘膜30上形成作为本发明的氧化物半导体的半导体膜40，并形成了层间绝缘膜70、70a。半导体膜40上的70a也作为沟道层保护层发挥作用。半导体膜上设置了源电极50与漏电极60。
图7示出了本发明的tft的一例。在该tft中，在硅晶圆(栅电极)20上的栅极绝缘膜(例如sio2)30上，形成作为本发明的氧化物半导体的半导体膜40，在半导体膜40上设置源电极50与漏电极60，在半导体膜40、源电极50以及漏电极60上设置了保护层70b(例如cvd成膜后的sio2膜)。
硅晶圆20以及栅极绝缘膜30使用带热氧化膜的硅晶圆，也可以将硅晶圆作为栅电极，将热氧化膜(sio2)作为栅极绝缘膜。
此外，也可以是，在图6以及图7中，在玻璃等的基板上形成栅电极20。
本发明的氧化物半导体膜的带隙优选为3.0ev以上。在带隙为3.0ev以上的情况下，变得无法吸收波长比420nm附近的波长更长一侧的光。由此，不对来自有机el或者tft-lcd的光源的光进行光吸收，在作为tft的沟道层而使用时，不会存在因tft的光造成的误动作等，从而能够提高光稳定性。带隙优选为3.1ev以上，更优选为3.3ev以上。
在本发明的tft中，形成漏电极、源电极以及栅电极的各电极的材料没有特别地限制，能够任意地选择通常采用的材料。例如能够使用氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、zno、sno2等的透明电极，或者al、ag、cu、cr、ni、mo、au、ti、ta等的金属电极，或者含有这些的合金的金属电极或层叠电极。此外，也可以将硅晶圆作为基板使用，在该情况下硅晶圆也作为电极发挥作用。
在本发明的tft中，形成绝缘膜以及保护膜的材料也没有特别地限制，能够任意地选择通常采用的材料。具体而言，例如能够使用sio2、sinx、al2o3、ta2o5、tio2、mgo、zro2、ceo2、k2o、li2o、na2o、rb2o、sc2o3、y2o3、hfo2、cahfo3、pbtio3、bata2o6、srtio3、sm2o3、aln等的化合物。
在本发明的tft中，优选为，在反向沟道蚀刻型(底栅型)的tft的情况下，在漏电极、源电极以及沟道层上设置保护膜。通过设置保护膜，即便在长时间驱动tft的情况下也容易提高耐久性。另外，在顶栅型的tft的情况下，例如是在沟道层上形成栅极绝缘膜的结构。
保护膜或者绝缘膜例如能够通过cvd形成，此时存在进行高温度的工艺的情况。此外，保护膜或者绝缘膜在刚刚成膜后含有杂质气体的情况较多，从而优选进行加热处理(退火处理)。通过加热处理除去这些杂质气体，由此可以成为稳定的保护膜或者绝缘膜，并容易形成耐久性高的tft元件。
通过使用本发明的氧化物半导体膜，由于难以受到cvd工艺中的温度的影响以及此后的加热处理的影响，所以即便是形成保护膜或者绝缘膜的情况下，也能够提高tft特性的稳定性。
实施例
以下使用实施例与比较例对本发明进行说明。但是，本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1～9
以表1(将表1-1以及表1-2统称为表1)所示的原子比对氧化锌粉末、氧化钇粉末、氧化锡粉末以及氧化铟粉末进行称量，并放入聚乙烯制的罐中，通过干式球磨机进行72小时的混合粉碎，从而制作了混合粉末。
将该混合粉末加入到模具中，在500kg/cm2的压力下做成压制成形体。将该成形体在2000kg/cm2的压力下由cip进行了致密化。接着，将该成形体设置在烧制炉，在大气压气氛下，以350℃保持3小时后，以100℃/小时进行升温，再以1450℃烧结20小时。然后，放置冷却从而得到氧化物烧结体。
通过x射线衍射测量装置(xrd)对得到的烧结体的晶体结构进行检查。实施例1～3的烧结体的xrd图谱分别示出在图1～3。
由jade6对图谱进行分析的结果是，在实施例1～9的烧结体中，确认到了以in2o3表示的方铁锰矿相、以y2sn2o7表示的烧绿石相。在实施例2～4、6、8、9的烧结体中进而还确认到了以in((zn3in)o6)表示的三锌铟酸铟(indiumtrizincoindate)相。
在实施例1以及2中，根据以in2o3表示的方铁锰矿结构的晶格常数分别为
另外，xrd的测量条件如下所示。通过得到的x射线衍射求出晶格常数。
装置：理学制smartlabx射线：cu-kα射线(波长
2θ-θ反射法，连续扫描(2.0°/分钟)
采样间隔：0.02°
狭缝ds(发散狭缝)、ss(散射狭缝)、rs(受光狭缝)：1mm
对实施例1～9中得到的烧结体进行了以下的评价。结果在表1中示出。
(1)元素组成比(原子比)
由电感耦合等离子体发射光谱分析装置(icp-aes)对烧结体中的元素组成进行了测量。
(2)方铁锰矿结构的晶格常数
根据用于晶体结构的确认的xrd的结果，对方铁锰矿结构的晶格常数进行了确认。
(3)相对密度
通过阿基米德法对制造的氧化物烧结体的实测密度进行测量，将氧化物烧结体的计算密度除该实测密度从而计算出相对密度。将氧化物烧结体的制造所用的原料粉末的总体积除用于氧化物烧结体的制造的原料粉末的总重量从而计算出计算密度。
(4)体电阻
使用电阻率计(三菱化学(株)制、lorestaaxmcp-t370)并基于四探针法对烧结体的体电阻(导电性)进行了测量。
(5)各晶相的存在比率
通过全谱拟合(wpf)法，根据xrd图表求出得到的烧结体的各晶相的存在比率(wt％)作为存在比。
[表1-1]
[表1-2]
比较例1～4
除了以图2所示的原子比使用氧化钇粉末、氧化锡粉末、氧化铟粉末、氧化锌粉末(比较例1和2不使用氧化锌粉末)以外，与实施例1～9相同地制造烧结体，并进行了评价。结果在表2中示出。
[表2]
实施例10、11、14、15、16
<薄膜晶体管(tft)的制造>
(1)成膜工序
使用在实施例2、3、1、6、7中得到的、表3所示的烧结体制作了溅射靶。在带热氧化膜(栅极绝缘膜)的硅晶圆(栅极电极)上，使用这些溅射靶，通过溅射经由金属掩模形成了50nm的薄膜(半导体膜)。使用高纯度的氩气与高纯度的氧气的混合气体作为溅射气体。结果在表3中示出。
(2)源电极、漏电极的形成
作为源电极、漏电极，使用金属掩模对钛金属进行了溅射成膜。将得到的层叠体在大气中以350℃进行30分钟加热处理，从而完成了tft。
(3)保护绝缘膜的形成
在(2)中得到的tft中，在加热处理后的半导体膜上，在基板温度350℃下通过化学蒸镀法(cvd)形成sio2膜(保护绝缘膜)，然后，作为后退火以350℃进行了30分钟加热处理。
<半导体膜的制造与特性评价>
·原子比
通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(icp-aes)对半导体膜中的元素组成进行了测量。结果在表3中示出。
·霍尔效应测量
对仅将半导体膜放置到玻璃基板的样品进行成膜，并在上述tft制造的各阶段进行霍尔效应测量，测量了载流子密度的增减。具体内容如下所述。结果在表3中示出。
与tft制造工序同样地在基板上对厚度为50nm的半导体膜进行成膜，以350℃进行30分钟的加热处理后，切出边为1cm的正方形，在四条边上以金(au)成为2mm×2mm以下的大小的格的方式使用金属掩模进行成膜，使铟焊料盖在au金属上并良好地接触，从而作为霍尔效应测量用样品。
使用日本电气硝子株式会社制造的abc-g作为玻璃基板。
将霍尔效应测量用样品设置在霍尔效应/电阻率测量装置(resitest8300型，东阳特克尼卡公司制)，在室温下对霍尔效应进行评价，并求出了载流子密度以及迁移率。
在上述霍尔效应测量用样品的半导体膜上，在基板温度350℃下由cvd装置对sio2膜进行成膜后，实施了霍尔测量。进而在350℃下进行30分钟的加热处理后也进行了霍尔测量。将测量用针刺入sio2膜直至金属层，从而实现接触。
·半导体膜的晶体特性
通过x射线衍射(xrd)测量对溅射后(膜堆积后)未加热的膜以及加热后的膜的晶体进行了评价。结果是，加热前为无定形，加热后也为无定形。
·半导体膜的带隙
使用由实施例2、3、1、6、7的、在表3中示出的烧结体制造的溅射靶，通过溅射而在石英基板上成膜出半导体膜，对以350℃进行30分钟的加热处理后的薄膜试样的透射光谱进行了测量。将横轴的波长转换为能量(ev)，将纵轴的透射率转换为(αhν)2后(在此，α为吸收系数，h为普朗克常数，ν为振动数。)，拟合至吸收上升部分，计算出其与基线相交处的ev值。
<tft的特性评价>
对在上述(2)中得到的tft与在上述(3)中形成了sio2保护膜的tft的下述特性进行了评价。将测量用针刺入sio2膜直至金属钛层从而对在(3)中得到的tft进行了评价。结果在表3中示出。
·饱和迁移率
根据在施加了5v的漏极电压时的传输特性求出饱和迁移率。具体而言，制作传输特性id-vg的图表，计算出各vg的跨导(gm)，通过线性区域的算式导出饱和迁移率。另外，gm由
·阈值电压
阈值电压(vth)是根据传输特性的图表而定义的id＝10-9a处的vg。
·开关比(on-off比)
将vg＝-10v的id值作为off电流值，vg＝20v的id的值作为on电流值从而确定比[on/off]。
[表3]
实施例12、13、比较例5
使用在实施例2、3以及比较例1中得到的烧结体制作了溅射靶。对溅射靶进行了如下所述的耐久性试验。
在对表3所示的半导体膜进行成膜的溅射条件下，对将dc成膜功率设为400w而连续进行10小时的运转后的靶表面进行了观察。在使用了实施例2、3的烧结体的靶表面，未能发现产生除侵蚀以外的较大变化。另一方面，在使用了比较例1的烧结体的靶中，在侵蚀部分中观察到了许多黑色的异物。此外，还观察到了发丝裂纹。进而，利用微弧计数器对异常放电的次数进行计量的结果，在使用了实施例2、3的烧结体的靶中，几乎未计量出电弧，但是在使用了比较例1的烧结体的靶中频繁地出现了多个电弧。
若在大气气氛下进行烧制，则比使用了hip、放电等离子体烧结(sps)或者氧气氛烧制炉的技术，更难提高烧结体的密度。然而，如表1所示，可知即便是在简单的大气氛围下进行烧制，本申请实施例的烧结体也是高密度的。此外，具有表3所示的组成的氧化物半导体膜作为薄膜晶体管是有用的。
工业实用性
本发明的烧结体能够作为溅射靶而利用，所得到的溅射靶能够在通过溅射法等的真空工艺制造薄膜晶体管的氧化物半导体薄膜时使用。
虽然对上述的本发明的几个实施方式以及/或者实施例进行了详细说明，但是在实质上不脱离本发明的新颖的启示以及效果的情况下，本领域技术人员容易地在这些例示的实施方式以及/或者实施例中加入较多的变更。因此，这些较多的变更也包含在本发明的范围内。
在此引用作为本申请的巴黎公约优先权的基础的日本申请文本的全部内容。
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