本发明属于电子陶瓷技术领域，具体涉及一种低温烧结抗直流偏置nicuzn铁氧体材料及制备方法。
背景技术：
适合表面贴装，具有体积小、优良的高频与高传输特性等特点的ltcc叠层片式电感器正逐步取代传统的插装电感器，被广泛应用于大功率高速信息交换机等产品中。由于这类产品一般会在具有较大直流电流的环境下工作，因此要求电感器具有优良的抗直流偏置特性。然而，当前主流的ltcc片式电感很难在较大的直流偏置场下保持性能的稳定性，严重影响了产品的性能，因此迫切需要研发具有抗直流偏置特性的ltcc片式电感器及其关键材料。
目前，关于ltcc叠层片式电感器用抗直流偏置nicuzn铁氧体材料方向的研究被相继报道：申请号为201410432796.8，发明名称为“抗偏置低温烧结nicuzn铁氧体材料及其制备方法”的中国专利，公开了一种900℃烧结的nicuzn铁氧体的制备方法，该铁氧体以bi2o3、sno2、sio2、caco3为掺杂剂，得到的铁氧体材料的起始磁导率约为65，抗直流偏置h(0.7μi)值为845a/m。“tangx,zhangh,suh,etal.influenceofmicrostructureonthedc-bias-superpositioncharacteristicsofniznferrites[j].ieeetransactionsonmagnetics,2011,47(10):4332-4335”文章主要通过调整不同烧结温度(1100℃～1190℃)来获得以细小晶粒为主的微观结构，得到最优抗直流偏置h(0.7μi)：50a/m，磁导率：500～730，饱和磁感应强度bs:290～332mt。“suh,tangx,zhangh,etal.effectsof,ondc-bias-superpositioncharacteristicofthelow-temperature-firednicuznferrites[j].ieeetransactionsonmagnetics,2013,49(7):4222-4225.”文章通过在nizncu铁氧体中掺杂不同含量的nb2o5改变样品的饱和磁感应强度bs以及抗直流偏置性能，得到h(0.7μi)：190～680a/m，磁导率：51～125，饱和磁感应强度bs:240～445mt。分析上述关于抗直流偏置nicuzn铁氧体材料的文献报道发现，不管是改变烧结温度还是掺杂不同种类与含量的添加剂，其目的都是为了获得多孔性的细晶粒结构，进而提高样品的抗直流偏置能力；但是，上述得到的铁氧体材料的致密性均较差，导致烧结密度和饱和磁感应强度相对较低，限制了材料的实际应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出一种低温烧结抗直流偏置nicuzn铁氧体及制备方法。本发明得到的nicuzn铁氧体在改善材料抗直流偏置特性的同时还保证其具有较高的烧结致密度和饱和磁感应强度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低温烧结抗直流偏置nicuzn铁氧体，包括主成分和副成分，所述主成分以各自标准物计的含量为：fe2o347～50mol％，nio18～22mol％，zno18～22mol％，cuo9～13mol％，co2o30.1～0.4mol％，在主成分的基础上，同时采用bzb玻璃、bi2o3和cuo作为副成分添加剂，相对所述主成分总量，所述副成分以其标准物计的含量为：bzb：0.3～0.6wt％，bi2o3：0.03～0.08wt％，cuo：0～0.03wt％。
优选地，所述副成分相对所述主成分总量，以其标准物计的含量为：bzb：0.45wt％，bi2o3：0.03～0.08wt％，cuo：0～0.025wt％。
进一步地，所述bzb包括h3bo3、zno和bi2o3，h3bo3、zno和bi2o3的摩尔比为2:1:1。
进一步地，所述bzb玻璃的制备过程为：首先按照摩尔比h3bo3：zno：bi2o3＝2:1:1的比例称料，球磨4h，烘干；然后将烘干料放入坩埚中，升温至900℃，保温1h；最后，倒入冷水中快速淬火，经研磨得到。
一种低温烧结抗直流偏置nicuzn铁氧体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、预烧料制备：
1.1以分析纯的氧化铁(fe2o3)、氧化亚镍(nio)、氧化锌(zno)、氧化铜(cuo)和氧化钴(co2o3)作为原料，按主成分：fe2o347～50mol％，nio18～22mol％，zno18～22mol％，cuo9～13mol％，co2o30.1～0.4mol％，计算出各原料的质量后，称料，然后进行一次球磨；
1.2将步骤1.1得到的一次球磨料烘干、过筛后放入氧化铝坩埚中，在780～880℃温度下预烧1.5～2.5h，随炉冷却至室温后，取出，得到nicuzn铁氧体预烧料；
步骤2、掺杂：
将步骤1得到的nicuzn铁氧体预烧料过筛后，分别加入相当于预烧料质量0.3～0.6wt％的bzb、0.03～0.08wt％的bi2o3和0～0.03wt％的cuo，然后在行星式球磨机中进行二次球磨，球磨完成后，烘干；
步骤3、成型，烧结：
3.1将步骤2得到的二次球磨料过筛后，加入相当于粉料质量9～13wt％的聚乙烯醇(pva)粘合剂进行造粒，然后用液压机压制成环形素坯样品；
3.2将步骤3.1得到的样品放入烧结炉中，以2℃/min的速率升温至850～900℃，保温2h，烧结完成后，随炉自然冷却至室温，得到所述抗直流偏置nicuzn铁氧体。
进一步地，所述bzb包括h3bo3、zno和bi2o3，h3bo3、zno和bi2o3的摩尔比为2:1:1。
进一步地，所述bzb玻璃的制备过程为：首先按照摩尔比h3bo3：zno：bi2o3＝2:1:1的比例称料，球磨4h，烘干；然后将烘干料放入坩埚中，升温至900℃，保温1h；最后，倒入冷水中快速淬火，经研磨得到。
本发明还提供了上述抗直流偏置nicuzn铁氧体在ltcc片式电感器中的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过引入一种具有一定熔化温度梯度的多元助熔体系，促使nicuzn铁氧体材料在低温烧结过程中经历多次晶粒生长，最终获得致密的多重微观结构，这种特定微观结构有利于形成较强的退磁场，使样品在较强外加偏置场时磁感应强度不易趋于饱和，进而提高样品抗直流偏置的能力，并在显著提升材料抗直流偏置性能的同时兼顾高密度和高饱和磁感应强度等特点。本发明通过掺杂具有相对较低熔点的玻璃(bzb：h3bo3-zno-bi2o3)使得nicuzn铁氧体在烧结升温过程中经历一次晶粒生长，得到晶粒细小且均匀的微观结构，并同时控制掺杂少量相对较高熔点的单元氧化物(bi2o3)或二元氧化物(bi2o3和cuo)，使晶粒在烧结过程中经历二次或三次晶粒生长，使得部分晶粒在较高温度时再次小幅度生长来提高晶粒填充度，得到以细小晶粒为主的致密多重微结构，从而在改善材料抗直流偏置特性的同时保证具有较高的烧结致密度和饱和磁感应强度。
2、本发明制备得到的抗直流偏置低温烧结铁氧体材料具有较低的烧结温度：880～900℃，较高的起始磁导率：70～92以及较高的叠加直流外磁场h(0.7μi)：525a/m～725a/m；不仅具有很好的抗直流偏置性能还具有较高的起始磁导率，有利于大功率ltcc叠层片式电感的制作。
3、本发明制备得到的铁氧体材料，除具有较好的抗直流偏置性能和较高的起始磁导率外，还取得了较高的饱和磁化强度bs，900℃低温烧结样品的饱和磁化强度bs可达350mt以上。
4、本发明制备得到的抗直流偏置铁氧体材料在满足较好的磁学性能和抗直流偏置特性下，还具有较高的烧结致密度，样品密度可达4.9g/cm3以上。
附图说明
图1a和图1b分别为实施例1和实施例7得到的铁氧体样品的sem图；
图2a、2b和2c分别为实施例1、2和7得到的样品的增量磁导率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
一种通过多元掺杂促使晶粒多次生长来获得特殊的致密多重微结构从而实现低温烧结铁氧体材料优良的抗直流偏置性能、较高的致密度以及饱和磁感应强度的制备方法。具体步骤如下：
步骤1、预烧料制备：
1.1以分析纯的氧化铁(fe2o3)、氧化亚镍(nio)、氧化锌(zno)、氧化铜(cuo)和氧化钴(co2o3)作为原料，按照主成分：fe2o347～50mol％，nio18～22mol％，zno18～22mol％，cuo9～13mol％，co2o30.1～0.4mol％，计算出各原料的质量后，称料，然后加入去离子水进行一次球磨，球磨时间为6h；
1.2将步骤1.1得到的一次球磨料烘干、过80目筛后放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中780～880℃温度下预烧1.5～2.5h，预烧结束后随炉冷却至室温，取出，得到nicuzn铁氧体预烧料；
步骤2、掺杂：
将步骤1得到的nicuzn铁氧体预烧料过筛后，分别加入相当于预烧料质量0.3～0.6wt％的bzb玻璃、0.03～0.08wt％的bi2o3和0～0.03wt％的cuo，然后在行星式球磨机中进行二次球磨，球磨时间12h，球磨完成后的粉料进行烘干、过筛处理；
步骤3、成型，烧结：
3.1将步骤2得到的二次球磨料过筛后，加入相当于粉料质量9～13wt％的聚乙烯醇(pva)粘合剂进行造粒，在8～10mpa压力下压制得到环形素坯样品；
3.2将步骤3.1得到的样品放入烧结炉中，以2℃/min的速率升温至850～900℃，保温2h，烧结完成后，随炉自然冷却至室温，得到所述抗直流偏置nicuzn铁氧体。
实施例1
一种通过多元掺杂促使晶粒多次生长来获得特殊的致密多重微观结构从而实现低温烧结铁氧体材料优良的抗直流偏置性能、较高的致密度以及饱和磁感应强度的制备方法。具体步骤如下：
步骤1、预烧料制备：
1.1以分析纯的氧化铁(fe2o3)、氧化亚镍(nio)、氧化锌(zno)、氧化铜(cuo)和氧化钴(co2o3)作为原料，按主成分：fe2o348.84mol％，nio20.05mol％，zno20.05mol％，cuo10.8mol％，co2o30.26mol％，计算出各原料的质量后，称料，加入适量去离子水后，放入行星式球磨机进行一次球磨，球磨时间为6h；
1.2将步骤1.1得到的一次球磨料烘干、过80目筛后置于马弗炉中进行预烧，预烧温度875℃，预烧时间2h，预烧结束后随炉冷却得到nicuzn预烧料；
步骤2、掺杂：
将步骤1得到的nicuzn预烧料过80目筛后，分别掺入相当于预烧料质量百分比0.45wt％的bzb玻璃和0.04wt％的bi2o3，加入适量去离子水，采用行星式球磨机进行二次球磨，球磨时间为12h，待球磨完成后进行烘干、过筛处理；
步骤3、成型，烧结：
3.1将步骤2得到的二次球磨料过筛后，加入相当于粉料质量10wt％的聚乙烯醇(pva)粘合剂进行造粒，在9mpa压力下压制得到环形素坯样品；
3.2将步骤3.1得到的样品放入烧结炉中，以2℃/min的速率升温至900℃，保温2h，烧结完成后，随炉自然冷却至室温，得到所述抗直流偏置nicuzn铁氧体。
实施例1制备得到的抗直流偏置铁氧体材料的性能为：起始磁导率92；h(0.7μi)值527a/m；样品密度4.93g/cm3；饱和磁感应强度336mt。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2中分别掺入相当预烧料质量百分比0.45wt％的bzb玻璃和0.06wt％的bi2o3，其余步骤与实施例1相同。
实施例2制备得到的抗直流偏置铁氧体材料的性能为：起始磁导率83；h(0.7μi)值625a/m；样品密度4.83g/cm3；饱和磁感应强度321mt。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2中分别掺入相当于预烧料质量百分比0.45wt％的bzb玻璃和0.08wt％的bi2o3，其余步骤与实施例1相同。
实施例3制备得到的抗直流偏置铁氧体材料的性能为：起始磁导率90；h(0.7μi)值540a/m；样品密度4.83g/cm3；饱和磁感应强度352mt。
实施例4
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤3中烧结温度为880℃，烧结时间为2h；其余步骤与实施例1相同。
实施例4制备得到的抗直流偏置铁氧体材料的性能为：起始磁导率78；h(0.7μi)值660a/m；样品密度4.72g/cm3；饱和磁感应强度300mt。
实施例5
本实施例与实施例2相比，区别在于：步骤3中烧结温度为880℃，烧结时间为2h；其余步骤与实施例2相同。
实施例5制备得到的抗直流偏置铁氧体材料的性能为：起始磁导率71；h(0.7μi)值725a/m；样品密度4.61g/cm3；饱和磁感应强度271mt。
实施例6
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤3中烧结温度为880℃，烧结时间为2h；其余步骤与实施例3相同。
实施例6制备得到的抗直流偏置铁氧体材料的性能为：起始磁导率74；h(0.7μi)值700a/m；样品密度4.62g/cm3；饱和磁感应强度289mt。
实施例7
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2中添加剂为0.45wt％bzb、0.03wt％bi2o3和0.025wt％cuo；步骤3中烧结温度为880℃，烧结时间为2h；其余步骤与实施例1相同。
实施例7制备得到的抗直流偏置铁氧体材料的性能为：起始磁导率72；h(0.7μi)值705a/m；样品密度4.78g/cm3；饱和磁感应强度295mt。
实施例8
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2中添加剂为0.45wt％bzb、0.03wt％bi2o3和0.015wt％cuo，步骤3中烧结温度为890℃，烧结时间为2h；其余步骤与实施例1相同。
实施例8制备得到的抗直流偏置铁氧体材料的性能为：起始磁导率82；h(0.7μi)值610a/m；样品密度4.84g/cm3；饱和磁感应强度329mt。
对比例：
本对比例与实施例1相比，区别在于：步骤2中添加剂为0.45wt％bzb，其余步骤与实施例1相同。
对比例制备得到的抗直流偏置铁氧体材料的性能为：起始磁导率92；h(0.7μi)值495a/m；样品密度4.47g/cm3；饱和磁感应强度265mt。
图1a和图1b分别为实施例1和实施例7得到的样品的sem图，可以看出，实施例1和7得到的样品均呈现出小晶粒围绕大晶粒的特殊微结构，并且晶粒间气孔较少，晶粒填充度得到明显改善，这种以细晶粒为主的特定微结构一方面有利于形成较强的退磁场，使样品在较强外加偏置场时磁感应强度不易趋于饱和，进而提高样品抗直流偏置的能力；另一方面，致密的多重微结构有利于提高样品的烧结密度和饱和磁感应强度。图2a、2b和2c分别为实施例1、2和7得到的样品的增量磁导率曲线，显然地，实施例1、2和7在外加直流偏置场下表现出优异的抗偏置特性。