一种中空二氧化铈的制备方法与流程

本发明涉及氧化物的制备技术领域，具体涉及一种中空二氧化铈的制备方法。

背景技术：

自然界中的二氧化铈(ceo2)存在于典型的氟碳铈矿、独居石等稀土矿中，并且其含量在45％以上。作为典型轻稀土氧化物的一种，ceo2己经被广泛应用于汽车尾气净化催化剂、紫外吸收剂、发光材料、抛光剂、耐辐射玻璃、玻璃的化学脱色剂和先进陶瓷制备领域；ceo2还应用于光催化剂、气体传感器、燃料电池、防腐涂层等方面。

ceo2属于立方晶系，晶体结构为萤石型。ceo2具有快速的ce³⁺/ce⁴⁺氧化还原转换性能：在高温或富co等还原条件下，ceo2失去晶格氧形成氧缺陷，部分ce⁴⁺还原为ce³⁺，在晶体结构不发生变化的情况下，释放出氧气；当处于富氧条件下，ce³⁺又容易被氧化为ce⁴⁺，形成ceo2。ceo2独特的催化效果源于其氧空穴和储氧/释放氧能力。通常认为，ceo2表面的氧，同催化活性具有直接关系，因此对ceo2的结构和形貌进行合理的设计和构筑，可提升ceo2的催化性能。

微米级和纳米级的中空材料因其具有独特的形貌、高稳定性、可渗透壳层、高比表面积和低折光指数等性质，而吸引了越来越多的关注。因此，将具有催化活性的ceo2材料做成中空结构后，会大大增加其与反应物的接触面积，提高催化效率。

目前，中空ceo2的制备多采用模板法，作为模板的材料有sio2微球、碳球、ps微球和花粉等，然后通过退火除去模板，整个制备过程繁琐且周期长。因此，开发一种低成本、操作简单的无模板新方法对于工业化生产中空ceo2材料具有十分重要的意义。

技术实现要素：

为解决上述现有模板法制备中空二氧化铈存在的过程繁琐且周期长的问题，本发明提供了一种低成本、操作简单的无模板的中空二氧化铈的制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种中空二氧化铈的制备方法，包括以下步骤：

s1、取水溶性三价铈盐和柠檬酸和/或柠檬酸盐溶于去离子水中，制成混合溶液；其中，所述混合溶液中ce³⁺与柠檬酸根离子的物质的量之比为1:1～2:1；

s2、将所述混合溶液在180℃～230℃条件下进行1h～5h的水热反应，得到中空二氧化铈。

进一步地，所述步骤s1中所述水溶性三价铈盐为硝酸铈或氯化铈。

优选地，所述混合溶液中所述ce³⁺的浓度为0.3mol/l～0.9mol/l。

进一步地，所述步骤s1中所述柠檬酸盐为柠檬酸钠。

优选地，所述混合溶液中所述柠檬酸根离子的浓度为0.2mol/l～0.5mol/l。

进一步地，所述中空二氧化铈具有由多面晶体堆积而成的粗糙表面。

进一步地，所述中空二氧化铈的外直径为2μm～6μm、壳层厚度为100nm～500nm。

进一步地，所述步骤s2中还包括：在所述水热反应完成后，将获得的水热产物进行固液分离；所得固相经洗涤、干燥，获得所述中空二氧化铈。

进一步地，所述步骤s2中所述干燥的时间为2h～10h。

本发明通过水热法一步合成得到中空二氧化铈，制备过程无需模板、表面活性剂，也不需要高温烧结和复杂的后续处理；同时，在水热过程中调节反应条件可达到控制氧化铈微粒的晶体结构、结晶形态和晶粒纯度的效果。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1为实施例一所得产品的xrd结果图；

图2为实施例一所得产品的sem扫描图；

图3为实施例一所得产品的sem扫描图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明的发明人基于现有模板法制备中空氧化铈存在过程繁琐且周期长的问题，提供了一种中空二氧化铈的无模板制备方法。

本发明提供的一种中空二氧化铈的制备方法，包括以下步骤：

在步骤s1中，取水溶性三价铈盐和柠檬酸和/或柠檬酸盐溶于去离子水中，制成混合溶液，混合溶液中ce³⁺与柠檬酸根离子的物质的量之比为1:1～2:1。

进一步地，在该步骤中，水溶性三价铈盐可以为硝酸铈或氯化铈。

优选地，混合溶液中ce³⁺的浓度为0.3mol/l～0.9mol/l。

进一步地，在该步骤中，柠檬酸盐可以为柠檬酸钠。

优选地，混合溶液中柠檬酸根离子的浓度为0.2mol/l～0.5mol/l。

柠檬酸和/或柠檬酸盐作为有机连接体，是多羧酸类有机物，具有羧基配体；另外柠檬酸或柠檬酸盐均可以随着ph的不同实现部分去质子化或者完全去质子化的效果，有多种羧酸配位模式。

在步骤s2中，将混合溶液在180℃～230℃条件下进行1h～5h的水热反应，得到中空二氧化铈。

值得说明的是，在本步骤中，控制合适的水热反应时间是尤为重要的；这是由于当水热反应时间少于1h时，无法获得中空结构的二氧化铈；而当水热反应时间长达5h以上时，所形成的中空二氧化铈会出现结构塌陷现象。

进一步地，该步骤中还包括：在水热反应完成后，将获得的水热产物进行固液分离；所得固相经洗涤、干燥，获得中空二氧化铈。

优选地，控制干燥时间为2h～10h即可。

在本步骤中，进行该水热反应的反应装置可以是聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，也可以是其他耐腐蚀反应装置。

由此，该制备方法获得的中空二氧化铈具有外直径为2μm～6μm、壳层厚度为100nm～500nm的半空心核壳结构；该中空二氧化铈还具有由多面晶体堆积而成的粗糙表面，有效增大了比表面积。将这种具有粗糙表面的中空二氧化铈应用于催化领域时可有效提高催化速率。

以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。

实施例一

首先，将0.4130g六水合硝酸铈和0.1010g一水合柠檬酸溶于2ml去离子水中，制成混合溶液。

然后，将上述混合溶液置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并进行超声处理20min，在210℃条件下进行水热反应1h，得到水热产物。

最后，在反应完成后将水热产物冷却到室温，固液分离后用乙醇对所得固相进行三次离心洗涤，真空干燥2h得到产品。

采用x射线衍射仪(德国brukerd8advance，cu靶辐射λ＝0.15418nm)测定本实施例获得的产品，其x射线衍射测试(xrd)结果如图1所示。该产品的衍射峰与萤石型ceo2标准卡片(jcpds43-1002)的衍射峰完全对应，由此可知本实施例获得的产品为二氧化铈。

采用场发射扫描电子显微镜(美国feinovananosem450，加速电压5kv)扫描本实施例获得的产品，其扫描电子显微镜(sem)扫描结果如图2和图3所示。参照图2可知，合成的产品是外直径约为4μm的分布均一的球形微粒；参照图3可知，合成的球形微粒具有由多面晶体堆积而成的粗糙表面，同时还具有半空心的核壳结构，且其壳层厚度为300nm。

因此，本实施例合成得到的产品是中空二氧化铈，其外粒平均直径为4μm、壳层厚度为300nm。

实施例二

首先，将2.4490g六水合硝酸铈和0.5930g一水合柠檬酸溶于10ml去离子水，制成混合溶液。

然后，将上述混合溶液置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并进行超声处理20min，在230℃条件下进行水热反应5h，得到水热产物。

最后，在水热反应完成后将水热产物冷却到室温，固液分离后用去离子水对所得固相进行三次离心洗涤，真空干燥8h得到中空二氧化铈，该中空二氧化铈的外直径为3μm、壳层厚度为100nm。

实施例三

首先，将0.6130g六水合氯化铈和0.2010g一水合柠檬酸溶于2ml去离子水中，制成混合溶液。

然后，将上述混合溶液置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并进行超声处理20min，在210℃条件下进行水热反应3h，得到水热产物。

最后，在反应完成后将水热产物冷却到室温，固液分离后用乙醇对所得固相进行三次离心洗涤，真空干燥2h得到中空二氧化铈，该中空氧化铈的外直径为5μm，壳层厚度200nm。

实施例四

首先，将0.2130g六水合氯化铈和0.1010g一水合柠檬酸钠溶于2ml去离子水中，制成混合溶液。

然后，将上述混合溶液置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并进行超声处理20min，在180℃条件下进行水热反应3h，得到水热产物。

最后，在反应完成后将水热产物冷却到室温，固液分离后用乙醇对所得固相进行三次离心洗涤，真空干燥4h得到中空二氧化铈，该中空氧化铈的外直径为2μm，壳层厚度100nm。

实施例五

首先，将0.2050g六水合硝酸铈和0.1000g一水合柠檬酸溶于2ml去离子水中，制成混合溶液。

然后，将上述混合溶液置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并进行超声处理20min，在210℃条件下进行水热反应2h，得到水热产物。

最后，在反应完成后将水热产物冷却到室温，固液分离后用去离子水对所得固相进行三次离心洗涤，真空干燥6h得到中空二氧化铈，该中空氧化铈的外直径为3μm，壳层厚度200nm。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。