氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料及其制备方法与流程

本发明属于半导体材料技术领域，涉及一种n型半导体金刚石单晶材料及其制备方法。

背景技术：

金刚石是重要的宽禁带(eg～5.5ev)半导体材料，具有很多优异的性质，如：极高的击穿电场、功率品质因子及电子和空穴迁移率，可通过掺杂实现n型和p型导电，最高的室温热导率，极低的热膨胀系数，抗辐照特性，很强的化学稳定性等等，这些优异特性使金刚石可应用于窗口材料、太阳盲深紫外探测器、核辐射等高能粒子的监控和探测、大功率电力电子器件和微波功率器件等方面。作为重要的第三代半导体材料，金刚石应用可涵盖光学、微电子学、核能、航空航天、国防军工等领域，具有其他材料不可替代作用。

金刚石的n型掺杂是发展双极型器件的关键。目前，最好的n型金刚石，使用磷(p)掺杂，但其施主掺杂能级深(0.57ev)，另一种是替代式氮(n)可成为金刚石中为施主，能级更深(1.6ev)，室温下很难被激活电离。另外n型杂质原子在金刚石中固溶度低，并且金刚石晶体缺陷会产生电荷补偿效应降低载流子浓度。由于在化学气相沉积(cvd)金刚石生长过程中，含有大量的氢，也会起到补偿作用。有报道获得硫(s)掺杂n型金刚石，s在金刚石中可形成激活能为0.37ev的施主能级，在高温下呈n型导电，低温时呈现p型导电，可重复性及稳定性仍是其最大的问题。。考虑其他掺杂如硼-硫(b-s)共掺杂、锂掺杂、钠掺杂和镁掺杂等，实验上无法得到稳定的n型金刚石。目前报道的掺p的n型金刚石材料，载流子浓度低、霍尔迁移率小、电阻率高，尚不能满足功率电子器件制作要求，限制了高性能金刚石基电子器件的制备和应用。

本发明专利以氮-硫(n-s)共掺杂了制备了n型半导体金刚石，尚未发现其他文献或专利使用同样的n-s共掺杂实现n型导电的半导体金刚石。与本发明专利相近的是专利号为zl200610023442.3的发明专利，该专利利用硼-硫(b-s)共掺杂方法实现n型半导体金刚石，使用三氧化二硼作为b源，液态二甲基二硫作为s源，利用cvd方法，生长n型多晶金刚石膜，其n型导电有可能和晶界导电密切相关。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的n型半导体金刚石材料施主能级深、载流子浓度低、稳定性差等不足，提出了一种新的掺杂方式，制得即n-s共掺杂方式，该掺杂方式得到氮硫(n-s)共掺杂n型半导体材料，该材料杂质能级可获得0.16ev的浅施主能级。

本发明具体的技术方案如下。

一种氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料，以高温高压(hthp)或化学气相沉积(cvd)方法生长的金刚石单晶为籽晶，其特征在于，在籽晶上生长有氮硫(n-s)共掺杂的金刚石单晶外延层。

所述的氮硫共掺杂，氮掺杂浓度为10¹⁶～10¹⁷/cm³，硫掺杂浓度为10¹⁵～10¹⁶/cm³。

一种氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料的制备方法，在微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)设备中完成制备；以高温高压(hthp)或化学气相沉积(cvd)方法生长的(100)或(111)金刚石单晶作为籽晶，以甲烷(ch4)和氢气(h2)作为金刚石单晶膜的生长气体，掺杂源是以二氧化硫(so2)或硫化氢(h2s)作为硫源，以氮气(n2)或氨气(nh3)作为氮源；制备过程有籽晶表面清洁处理和生长氮硫共掺杂金刚石膜两个步骤；

所述的籽晶表面清洁处理，是使用机械抛光的方法，使其表面光滑平整，再使用摩尔比1∶1的硫酸和硝酸溶液进行酸煮，取出后分别用丙酮和酒精超声；

所述的生长氮硫共掺杂金刚石膜，是将清洁处理后的籽晶放入微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)设备样品室中，抽真空后通入生长气体、氮源气体和硫源气体，在功率1000～2500w、8～13kpa，温度850～1050℃条件下，外延生长氮硫共掺杂金刚石单晶膜1～4h；其中各气体按流量比h2∶ch4∶so2或h2s∶n2或nh3＝200～500∶5～50∶0.25～5∶0.25～5(气体流量单位sccm)。

所述的硫源，可以是纯的so2或h2s，也可以是用氩气(ar)稀释so2或h2s的混合气体；所述的氮源，可以是纯的n2或nh3，也可以是氢气(h2)或氩气(ar)稀释n2或nh3的混合气体。

在籽晶表面清洁处理步骤中，所述的表面光滑平整，粗糙度1nm以下。

本发明的n-s共掺杂n型半导体金刚石材料，其n和s掺杂浓度用二次离子质谱(sims)测量结果如图4、5所示，n掺杂浓度在10¹⁶～10¹⁷cm^-3量级，s掺杂浓度在10¹⁵～10¹⁶cm^-3量级。电学特征用霍尔(hall)效应测量，使用范德堡法进行hall测量，钛-金合金电极通过溅射和真空退火制作。hall效应测试证明n-s共掺杂可获得n型半导体金刚石。hall效应测量获得载流子浓度、载流子迁移率、电阻率等参数，其载流子浓度为10¹²～10¹⁶/cm³，载流子迁移率50～200cm²/vs。

本发明提出了一种全新的掺杂方式，得到稳定的氮硫共掺杂的n型金刚石单晶材料，解决了目前n型金刚石材料施主能级深、载流子浓度低、霍尔迁移率小、电阻率高等难题，满足电子器件制作要求，实现高性能金刚石基电子器件的制备和应用。

附图说明

图1是实施例1以so2为s源制备的n-s共掺杂金刚石单晶表面的光学照片。

图2是实施例3以h2s为s源制备的n-s共掺杂金刚石单晶表面的光学照片。

图3是实施例1制备的n-s共掺杂金刚石单晶的拉曼光谱图。

图4是实施例1制备的n-s共掺杂金刚石单晶的二次离子质谱(sims)测量结果。

图5是实施例3制备的n-s共掺杂金刚石单晶的二次离子质谱(sims)测量结果。

具体实施方式

以下实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

本发明中n-s共掺杂半导体金刚石单晶是在微波等离子cvd系统里制备的。

1)籽晶及其预处理：高温高压合成的(100)取向金刚石单晶作为籽晶，籽晶尺寸为3×3mm²、厚度在1mm。将生长面机械抛光后，用浓硫酸与浓硝酸摩尔比1∶1混合酸在300℃下处理1h，之后依次浸入丙酮和乙醇溶液中超声清洗10～20分钟，吹干备用，表面粗糙度小于1nm。

2)cvd生长过程：使用微波等离子体cvd装置，将金刚石籽晶置于真空腔体钼托上，用机械泵对真空腔体抽真空，当气压降低至10pa时开启分子泵，直至真空达到1×10^-4pa以下。通入生长用气体，在压强8kpa，功率1500w，温度950℃，气体流量比例h2∶硫源∶氮源∶ch4＝200∶15∶10∶5(sccm)，这里的硫源是so2在氩气中稀释的混合气体(15％so2/85％ar)；这里的氮源是n2在氩气中稀释的混合气体(15％n2/85％ar)。沉积时间2h，生长厚度4μm。

本实施例制得的样品为同质外延生长的单晶膜，其表面为二维生长模式，表面形貌如图1。本实施例制得的n-s共掺杂金刚石单晶的拉曼光谱图如图3所示，根据拉曼特征峰的强度和半峰宽可表明外延膜的质量很高，没有因为掺杂引入非金刚石相。sims测量结果如图4所示，外延层(厚度4μm)中的n和s的掺杂浓度在不同深度有所不同，n的掺杂浓度范围为3×10¹⁷～7×10¹⁷cm^-3，s的掺杂浓度范围为0.6×10¹⁶～3×10¹⁶cm^-3，可以证明n和s有效地共同掺杂到金刚石单晶晶体中。

实施例2

使用cvd方法生长的(100)取向金刚石单晶做为籽晶，处理及生长过程同实施例1。在压强8kpa，功率1500w，温度950℃，气体流量比例h2∶硫源∶氮源∶ch4＝200∶15∶10∶5(sccm，硫源、氮源均为氩气稀释的混合气体)条件下，得到n-s共掺杂的n型金刚石单晶膜。

实施例3

籽晶处理及生长方法同实施例1。使用h2s代替so2做硫源，硫源是在ar中稀释的混合气体(15％h2s/85％ar)。在同实施例1相同的气体流量比例和相同的生长条件下，得到n-s共掺杂的n型金刚石单晶膜，外延层厚度4μm。

本实施例制得的样品为同质外延生长的单晶膜，其表面为二维生长模式，表面形貌如图2。本实施例制得的n-s共掺杂金刚石单晶的sims测量结果，如图5所示，外延层(厚度4μm)中n和s的掺杂浓度在不同深度有所不同，n的掺杂浓度范围为2×10¹⁶～3×10¹⁶cm^-3，s的掺杂浓度在0.1×10¹⁶～1×10¹⁶cm^-3，可以证明n和s有效地共同掺杂到金刚石单晶晶体中。

实施例4

籽晶的处理及生长方法同实施例1。

使用高温高压及cvd方法生长的(111)取向金刚石单晶做为籽晶，同时放入mpcvd设备样品室中。使用h2s与氩气的混合气体做硫源(氮源仍为氩气稀释的混合气体)，在压强11kpa，功率1500w，温度1050℃，气体流量比例h2∶硫源∶氮源∶ch4＝200∶15∶10∶10(sccm)条件下，得到n-s共掺杂的n型金刚石单晶膜。

实施例5

籽晶的处理及生长方法同实施例1。

使用高温高压及cvd方法生长的(111)取向金刚石单晶做为籽晶，同时放入mpcvd设备样品室中。使用so2与氩气的混合气体做硫源(氮源仍为氩气稀释的混合气体)，在压强9kpa，功率1500w，温度1000℃，气体流量比例h2∶硫源∶氮源∶ch4＝200∶5∶10∶5(sccm)条件下，得到n-s共掺杂的n型金刚石单晶膜。

实施例6

将实施例1的样品进行拉曼光谱表征。拉曼光谱入射光波长532nm，n-s样品的拉曼光谱(图3)中出现很强的金刚石特征峰(位置在1332.0cm^-1)，半峰宽3.2cm^-1，没有出现其他非金刚石相的拉曼峰，说明n-s掺杂金刚石单晶膜具有高质量。

实施例1～5中样品的拉曼光谱相似。

实施例1样品的sims结果(图4)表明，从表面到内部，n和s有效地掺杂到生长的厚度4微米金刚石单晶膜中，n掺杂浓度范围是3×10¹⁷～7×10¹⁷cm^-3，s掺杂浓度范围是0.6×10¹⁶～3×10¹⁶cm^-3。实施例3样品的sims结果(图5)表明，从表面到内部，n和s有效地掺杂到生长金刚石单晶膜中，n掺杂浓度范围是2×10¹⁶～3×10¹⁶cm^-3，s掺杂浓度范围是0.1×10¹⁶～1×10¹⁶cm^-3。

实施例7

霍尔(hall)效应测量n-s共掺杂n型金刚石，使用范德堡法hall测量。测试电极为钛-金合金电极。制作过程如下：1)利用磁控溅射设备镀金属钛。将表面清洗干净的单晶金刚石单晶置于设备腔体内部，利用分子泵将腔体内抽真空度至9×10^-4pa，通入ar，ar流量3sccm，至腔体内压强为5pa，在功率100w下，溅射15-20min。2)利用直流溅射方法，在钛表面镀金。将镀钛的单晶放入溅射设备腔体内，利用机械泵将腔体内压强抽至10^-3pa，然后通入ar至压强达到10pa，开启偏压，在电流6ma条件下，溅射2min，获得镀金电极。3)真空退火处理金属电极。在压强10^-5pa，800℃条件下退火0.5h。

在磁场为7gs条件下进行hall效应测量，获得载流子浓度、载流子迁移率、电阻率等参数。hall效应测试证明n-s共掺杂可获得n型半导体金刚石。实施例1样品的载流子浓度为3×10¹⁴/cm³，迁移率为90cm²/vs。实施例3样品的载流子浓度为3.7×10¹⁴/cm³，迁移率为73cm²/vs。