一种炭-氧化硅复合物及其制备方法与流程

本发明属于多孔无机材料制备领域，特别是涉及一种炭-氧化硅复合材料及其制备方法。

背景技术：

化学材料的性能与其微观结构密不可分，即使化学成分相同的物质，其微观结构的变化会引起其性能的巨大改变。因此控制材料的微观结构就成为一种提升材料性能和拓展其应用范围的重要手段。

cn105399987a，表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法公开了一种复合材料制备方法。该复合材料是带有氨基的二氧化硅纳米颗粒通过氨基与二维氧化石墨烯片两侧的羧基及环氧反应形成酰胺键，从而获得共价结合的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料。

cn102583398a公开了一种制备二氧化硅包覆碳纳米管及二氧化硅纳米管的方法，该方法以活泼金属为还原剂、氯化硅为硅源，加热温度到450℃～600℃，并保温3～8小时，使反应物进行反应，自然冷却后用去离子水清洗、抽滤，至滤液呈中性为止，在50～70℃下烘干8h～12h，得到灰黑色的二氧化硅包覆碳纳米管；将所得的二氧化硅包覆碳纳米管在空气中加热至700～750℃进行氧化处理，即可得到灰白色的二氧化硅纳米管。该发明以四氯化硅为硅源，以锌作为还原剂和金属溶剂，利用硬模板法制备得到二氧化硅的纳米管，所用的设备简单，工艺稳定，生产效率高，可用于大规模的制备二氧化硅包覆碳纳米管及二氧化硅纳米管。。

虽然现有技术中公开了一些核壳结构材料及制备方法，但是由于不同材料的特殊性，合成出的核壳材料结构仍然不够完美，壳层包覆的不均匀，壳层不稳定易脱落，而且有些制备方法复杂成本较高。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种炭-氧化硅复合物及其制备方法。本发明提供的炭-氧化硅复合物为核壳结构，且制备方法简单易行，解决了目前制备方法得到的核壳材料结构不完美，壳层包覆不均匀和壳层不稳定易脱落等问题。

本发明第一方面提供一种炭-氧化硅复合物，所述炭-氧化硅复合物的核心为炭材料，所述炭材料粒径大小为1～5μm；壳层为氧化硅，壳层厚度为10～400nm。

上述炭-氧化硅复合物中，所述炭-氧化硅复合物的比表面积为500～900m²/g，孔容0.2～0.7m³/g。

本发明第二方面提供一种炭-氧化硅复合物的制备方法，所述制备方法包括如下内容：

（1）将十八烷基三氯硅烷、炭材料、溶剂混合，然后进行低温热处理；

（2）将步骤（1）得到的样品与乙醇、缓冲液混合，混合均匀后缓慢加入硅源，接着静置处理，最后经分离、洗涤、干燥、高温热处理后得到炭-氧化硅复合物。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（1）中所述炭材料的粒径大小为1～6μm。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，所述炭材料可以通过如下方法进行制备：将碳源、甲醛和水混合，混合均匀后进行恒温处理，然后再经分离、洗涤、干燥和高温处理后得到碳材料。

上述方法中，所述碳源为葡萄糖和/或蔗糖，所述碳源、甲醛、水的质量比为1：0.2～1.5：8～50，优选为1：0.3～1.3：10～40。

上述方法中，所述混合时间为0.1～2h，优选为0.2～1.8h。

上述方法中，所述恒温处理温度为150～210℃，优选为160～200℃；处理时间为4～22h，优选5～20h。

上述方法中，所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。

上述方法中，所述的高温处理在氮气或惰性气体气氛下进行，所述处理温度为700～1100℃，优选为800～1000℃；处理时间为3～9h，优选4～8h。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（1）中所述的溶剂是苯、甲苯、乙苯中的一种或几种。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（1）中所述的十八烷基三氯硅烷、炭材料、溶剂的重量比为0.45～4十八烷基三氯硅烷：1炭材料：5～12溶剂，优选为0.6～3.5十八烷基三氯硅烷：1碳材料：6～11溶剂。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（1）中所述混合温度为20～60℃，优选为30～50℃；混合时间为1～5h，优选2～4h。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（1）中所述低温热处理温度为100～140℃，处理时间为5～15h。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述的混合为现有任何能够实现物料混合均匀手段中的一种或几种，如机械搅拌，超声波搅拌、研磨等。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（2）中所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或几种，优选为正硅酸乙酯。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（2）中所述的缓冲液为ph值缓冲液，缓冲液的ph值的范围是4～6，优选范围是4.5～5.8。所述ph缓冲液可以是磷酸二氢钠-柠檬酸ph缓冲液，醋酸钠ph缓冲液，苯二甲酸氢钾-氢氧化钠ph缓冲液中的一种或多种，优选为磷酸二氢钠-柠檬酸ph缓冲液。所述ph缓冲液的配制方法对于本领域技术人员来说是熟知的，可以采用现有公开的方法进行配置。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（2）中所述的炭材料、硅源、乙醇、缓冲液的质量比为1炭材料：0.2～1.6硅源：40～130乙醇：15～65缓冲液，优选为1炭材料：0.3～1.5硅源：50～120乙醇：18～60缓冲液。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（2）中所述加入硅源在一定温度条件下进行，温度为20～60℃，优选为30～50℃。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（2）中所述加入硅源优选在搅拌条件下加入，进一步优选加完硅源后继续搅拌一段时间。其中，加入硅源时，搅拌速度为100～300转/min，优选为120～280转/min，待硅源加完后搅拌速度为10～60转/min，优选20～50转/min；加完硅源后继续搅拌时间为1～10h，优选2～9h。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（2）中所述静置温度为25～40℃，优选为25～35℃；静置时间为5～24h，优选为6～20h。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（2）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。步骤（2）中所述干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。

上述炭-氧化硅复合物的制备方法中，步骤（2）中所述热处理温度为180℃～300℃，优选为200～280℃；热处理时间为1～6h，优选2～5h。

本发明提供的炭-氧化硅复合物可以用作催化剂载体，吸附剂，色谱柱填料，也可用作无机有机材料的合成模板。

与现有技术相比较，本发明提供的炭-氧化硅复合物及其制备方法具有以下优点：

（1）本发明炭-氧化硅复合物制备方法中，在合成过程中加入十八烷基三氯硅烷和溶剂，在它们的互相作用下调节了炭材料的表面性质，使炭材料更容易将硅源吸附于其外表面，继而保证硅源在炭材料表面上直接分解为均匀且完整的氧化硅壳层。解决了现有方法制备的核壳材料中氧化硅壳层不均匀的问题。

（2）本发明炭-氧化硅复合物制备方法中，通过使用ph缓冲液为硅源水解提供质子，通过加入ph缓冲液可以保证合成体系中质子的浓度保持不变，可使有机硅源的水解速度保持恒定，最终使得氧化硅粒子的粒径在所有反应时间点上保持一致，进一步由这些粒径均匀的氧化硅粒子均匀的覆盖在碳外表面形成的核壳结构的壳层就会密实有序，可以保证生成的核壳结构复合材料不易破损。解决了现有技术中由于得到的氧化硅粒子大小不均匀，导致堆积的氧化硅壳层比较松散，容易破损，最终形成的核壳结构复合材料结构不稳定问题。

（3）本发明炭-氧化硅复合物制备方法中，步骤（2）中所述加入硅源的操作中对于搅拌条件的控制尤其重要，搅拌过程需要在限定的方式下进行，控制搅拌速度保证有机硅源水解速度，避免过快的搅拌导致有机硅源的过快水解，产生大颗粒的氧化硅粒子，不能被碳外表面所吸附，不利于生成壳层结构，而容易生成碳和大颗粒氧化硅的机械混合物。

（4）本发明炭-氧化硅复合物制备方法中，通过催炭材料进行预处理、使用ph缓冲液、控制加入硅源的方式等其他手段配合使用，对形成壳层有一定的促进作用，能够保证壳层分布更加均匀，还可以在氧化硅壳层中形成介孔孔道，可以加快物质的传输。

附图说明

图1为实施例4制备样品的tem照片。

图2为比较例1合成样品的tem照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述炭-氧化硅复合物的制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。

本发明实施例和比较例中，所述炭-氧化硅复合物孔结构参数采用n2吸附-脱附表征，总比表面积按bet公式计算，孔容按单点法计算；材料的形态及壳层厚度等采用透射电子显微镜（tem）表征。

实施例1

取8.8g葡萄糖、8.9g甲醛、200ml蒸馏水混合，搅拌1h；接在放入反应釜中175℃处理11h；然后将固体产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，接着氮气中800℃处理5h得到碳材料a。

实施例2

取10g葡萄糖、2.4g甲醛、400ml蒸馏水混合，搅拌0.2h；接在放入反应釜中200℃处4h；然后将固体产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，接着氮气中1000℃处理4h得到碳材料b。

实施例3配置缓冲液

配置ph5.6缓冲液：将23.2g磷酸二氢钠与116ml蒸馏水混合形成a液；将8.4g柠檬酸与84ml蒸馏水混合形成b液；将ab混合得到缓冲液。

配置ph5.2缓冲液：将21.44g磷酸二氢钠与107.2ml蒸馏水混合形成a液；将9.28g柠檬酸与92.8ml蒸馏水混合形成b液；将ab混合得到缓冲液。

配置ph5.0缓冲液：将20.6g磷酸二氢钠与103ml蒸馏水混合形成a液；将9.7g柠檬酸与97ml蒸馏水混合形成b液；将ab混合得到缓冲液。

配置ph4.8缓冲液：将19.96g磷酸二氢钠与99.8ml蒸馏水混合形成a液；将10.14g柠檬酸与101.4ml蒸馏水混合形成b液；将ab混合得到缓冲液。

实施例4

取1g实施例1制备的碳材料a、2.21g十八烷基三氯硅烷、8g甲苯混合，40℃水浴中搅拌3h，接着将样品120℃干燥10h。再与103g乙醇、44gph4.8缓冲液混合，45℃水浴中200转/min搅拌中滴加1.16g正硅酸乙酯，滴加完毕后转速变为30转/min，并搅拌8.5h。然后35℃条件下静置20h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后250℃处理4h，即得到炭-氧化硅复合物，所得样品编号cl1。从图1可知，所得样品为核壳结构，壳层厚度约265nm，比表面积为711m²/g，孔容0.55m³/g。

实施例5

取1g实施例1制备的碳材料a、3.5g十八烷基三氯硅烷、11g甲苯混合，50℃水浴中搅拌4h，接着将样品120℃干燥10h。再与120g乙醇、60gph4.8缓冲液混合，50℃水浴中120转/min搅拌中滴加1.5g正硅酸乙酯，滴加完毕后转速变为50转/min，并搅拌9h。然后35℃条件下静置6h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后280℃处理5h，即得到炭-氧化硅复合物，所得样品编号cl2，比表面积为667m²/g，孔容0.46m³/g。

实施例6

取1g实施例2制备的碳材料b、0.6g十八烷基三氯硅烷、6g甲苯混合，30℃水浴中搅拌2h，接着将样品120℃干燥10h。再与50g乙醇、18gph5.6缓冲液混合，30℃水浴中300转/min搅拌中滴加0.3g正硅酸乙酯，滴加完毕后转速变为20转/min，并搅拌2h。然后25℃条件下静置20h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，115℃干燥12h，最后200℃处理2h，即得到碳-氧化硅复合物，所得样品编号cl3比表面积为587m²/g，孔容0.43m³/g。

实施例7

取1.02g实施例2制备的碳材料b、1.8g十八烷基三氯硅烷、7.8g甲苯混合，43℃水浴中搅拌4h，接着将样品120℃干燥10h。再与88g乙醇、43gph5.2缓冲液混合，50℃水浴中280转/min搅拌中滴加0.74g正硅酸乙酯，滴加完毕后转速变为45转/min，并搅拌9h。然后30℃条件下静置15h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后235℃处理3.5h，即得到氧化硅-碳复合材料，所得样品编号cl4。比表面积为308m²/g，孔容0.53m³/g。

实施例8

取0.83g实施例2制备的碳材料b、1.73g十八烷基三氯硅烷、7.35g甲苯混合，45℃水浴中搅拌4h，接着将样品120℃干燥10h。再与65g乙醇、36gph4.8缓冲液混合，50℃水浴中210转/min搅拌中滴加0.45g正硅酸乙酯，滴加完毕后转速变为35转/min，并搅拌9h。然后35℃条件下静置16h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后215℃处理3.5h，即得到氧化硅-碳复合材料，所得样品编号cl5，比表面积为657m²/g，孔容0.59m³/g。

比较例1

取1g实施例1制备的碳材料a、103g乙醇、44gph4.8磷酸溶液混合，45℃水浴中200转/min搅拌中滴加1.16g正硅酸乙酯，滴加完毕后转速变为30转/min，并搅拌8.5h。然后35℃条件下静置20h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后250℃处理4h，即得到碳-氧化硅复合物，所得样品编号cl6，比表面积为722m²/g，孔容0.56m³/g。经超声波的稳定性试验后，壳层发生脱落。说明此方法制备的核壳材料不稳定。

稳定性评价测试：

为了进一步验证上述实施例和比较例所得样品结构的稳定性，将样品进行超声处理24h，超声波的频率为10mhz，功率按溶液体积计为100w/l。经过测试，实施例所得样品经超声处理后壳层未发生脱落，而比较例1样品壳层发生脱落，说明本发明制备样品的结构非常稳定，壳层与核相结合的非常紧密，不易被外力破坏。

表1实施例和比较例所得样品物化性质