一种磷酸钴粉体材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料改性技术领域，具体涉及一种磷酸钴粉体材料的制备方法。

背景技术：

目前，科研人员对3c类钴酸锂电池的研究热点主要集中在高能量、长寿命和安全性三个方面。为提高能量密度，电池正极材料在不断地提高充电截止电压，但高脱锂态正极材料在拥有较高体积/质量能量密度的情况下，同时具有较强的氧化性，易与有机电解液发生副反应，以至于恶化电池的性能，降低循环寿命，减弱安全性。因此，对正极材料表面包覆磷酸钴进行改性是减弱高电压条件劣势的重要手段之一。

现有的制备纳米磷酸钴粉体的技术主要是微波辐射法制备，但该方法对设备条件的要求较高，制备过程也较为复杂，限制了纳米磷酸钴的产业化发展。公开号为cn104269528a的中国专利公开了一种磷酸钴粉体材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将可溶性钴盐加入水中配成溶液a，将可溶性磷酸盐加入水中配成溶液b，然后将溶液a和溶液b混合并在20～80℃的温度条件下反应，反应得到沉淀物磷酸钴后用氨水将反应体系调节至中性，然后将反应体系抽滤，洗涤，干燥得到磷酸钴粉体材料。该方法将可溶性钴盐和可溶性磷盐混合后会反应生成微米级的一次颗粒，其粒径相对于纳米级颗粒而言不够细小，用于正极材料包覆无法形成均匀致密的包覆层。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种磷酸钴粉体材料的制备方法，通过该方法制备得到的磷酸钴粉体材料极为细小，粒径可达到纳米级别。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种磷酸钴粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性钴盐溶于第一溶剂中，混合得到溶液a；将可溶性磷盐溶于第二溶剂中，混合得到溶液b；所述溶液a和溶液b中至少一种添加有增稠剂；

(2)将溶液a和溶液b混合得到混合溶液，保持所述混合溶液的ph在5～7之间，反应至完全后得到悬浊液；

(3)将所述悬浊液进行后处理，得到磷酸钴粉体材料。

上述技术方案的设计思路在于，通过添加增稠剂来增加溶液a和溶液b混合后的粘稠度，使得可溶性钴盐和可溶性磷盐反应成核后的生长速度降低，让成核速度长时间高于生长速度，可以使材料在纳米态结束反应，得到非晶态的纳米团聚磷酸钴颗粒。

作为上述技术方案的优选，所述溶液a和溶液b中均添加有增稠剂。

作为上述技术方案的优选，所述溶液a和溶液b的粘度为50～300mpa·s。

作为上述技术方案的优选，所述溶液a中增稠剂与第一溶剂的质量比为(1：5)～(1：35)；所述溶液b中增稠剂与第二溶剂的质量比为(1：5)～(1：35)。

作为上述技术方案的优选，所述第一溶剂和第二溶剂均为去离子水。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中混合溶液温度为2～15℃。通过控制溶液a和溶液b的混合溶液的温度保持2～15℃，能够从另一维度减缓可溶性钴盐和可溶性磷盐反应成核后的生长速度，使核的生长速度低于成核速度，从而使材料在纳米态就结束反应，得到非晶态的纳米团聚磷酸钴颗粒。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中混合溶液温度为5～11℃。

作为上述技术方案的优选，步骤(3)中后处理的方法具体包括：将悬浊液进行过滤得到固体物，然后用去离子水洗涤所述固体物后烘干，即得磷酸钴粉体材料；上述洗涤所用去离子水的温度为2～15℃。通过后处理能够将溶液中的其他物质与磷酸钴粉体材料分离，得到纯净、干燥的磷酸钴粉体材料，同时，通过控制洗涤水的温度为2～15℃，能够防止由于洗涤水温度过高造成制备的磷酸钴粉体材料颗粒进一步生长，避免制得的磷酸钴粉体材料粒径超过预期范围的问题出现。

作为上述技术方案的优选，所述后处理中去离子水的温度为5～11℃。

作为上述技术方案的优选，所述溶液a中钴离子浓度为0.005～0.5mol/l，所述溶液b中磷元素的浓度为0.005～0.5mol/l，所述溶液a中钴离子和溶液b中磷元素的摩尔比为(1：1)～(2：1)。

作为上述技术方案的优选，所述溶液a中钴离子和溶液b中磷元素的摩尔比为(1.3：1)～(1.8：1)

作为上述技术方案的优选，所述增稠剂为乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。

作为上述技术方案的优选，所述可溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴中的一种或多种，所述可溶性磷盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂和磷酸二氢钠中的一种或多种。

作为上述技术方案的优选，所述磷酸钴粉体材料粒径为10～200nm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过控制溶液a和溶液b的粘稠度、温度以及反应物浓度，降低了溶液中离子中扩散速度，从而减缓了材料成核后的生长速度，使得成核速度长时间高于生长速度，最终导致材料在纳米态结束反应，烘干后得到的材料为非晶态磷酸钴粉体纳米团聚颗粒，组成纳米团聚颗粒的一次颗粒粒径为10～200nm，属于纳米级粒子而非微米级，应用于锂离子正极材料包覆可获得极为均匀的包覆层，并显著提高其循环性能及高温存储性能。

附图说明

图1为实施例1制备的磷酸钴粉体材料的场发射电镜图；

图2为实施例1制备的磷酸钴粉体材料的场发射电镜图；

图3为实施例1制备的磷酸钴粉体材料的钨丝电镜图；

图4为实施例1制备的磷酸钴粉体材料的co元素mapping图；

图5为实施例1制备的磷酸钴粉体材料的p元素mapping图；

图6为实施例1制备的磷酸钴粉体材料的o元素mapping图；

图7为使用实施例1制备的磷酸钴粉体包覆的钴酸锂样品与未做包覆处理的钴酸锂样品的扣电性能对比图；

图8为使用实施例3制备的磷酸钴粉体包覆的钴酸锂样品与未做包覆处理的钴酸锂样品的扣电性能对比图；

图9为实施例1制备的磷酸钴粉体热处理后的xrd图；

图10为实施例4制备的磷酸钴粉体热处理后的xrd图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例的磷酸钴粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取乙醇与去离子水，按照质量比1:15混合形成增稠溶液，称取15g无水硫酸钴溶于1l增稠溶液中，得粘度为50mpa·s的溶液a；将7g磷酸氢二铵溶于1l增稠溶液中，得粘度为50mpa·s的溶液b；

(2)将溶液a与溶液b混合得到混合溶液，控制温度为2℃，使用氨水保持全过程混合溶液ph为6，反应至完全，得到悬浊液；

(3)将悬浊液进行抽滤，使用2℃的去离子水对滤渣进行洗涤后烘干，得到磷酸钴粉体材料。

图1和图2为本实施例制备的磷酸钴粉体材料的场发射电镜图,从电镜图上可看到磷酸钴粉体材料为纳米态。

图3本实施例制备的磷酸钴粉体材料的钨丝电镜图，图4-6分别为本实施例制备的磷酸钴粉体材料的co、p和o元素的mapping图，由图可知，磷酸钴粉体材料中co、p、o元素分布均匀。

图7为包覆了本实施例的磷酸钴粉体材料的钴酸锂样品与未做包覆处理的钴酸锂样品的扣电性能对比，由图可见，经本实施例制备的磷酸钴粉体材料包覆处理后，钴酸锂样品的循环性能有明显提升。

图9为合成的磷酸钴纳米粉体经过700℃热处理2h后去除结晶水后进行xrd测试，得到材料的xrd图，由图可见，本实施例制备的磷酸钴粉体材料经热处理后，其晶型结构与目标合成物质热处理后的预期晶型结构相同。

实施例2

本实施例的磷酸钴粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取聚乙二醇与去离子水，按照质量比为1：20混合形成增稠溶液；称取119g四水乙酸钴溶于1l增稠溶液中，得粘度为300mpa·s的溶液a；将35.3g磷酸氢二铵溶于1l增稠溶液中，得粘度为300mpa·s的溶液b；

(2)将溶液a与溶液b混合得到混合溶液，控制温度为15℃，使用氨水保持全过程混合溶液ph为7，反应至完全，得到悬浊液；

(3)将悬浊液进行抽滤，使用15℃的去离子水对滤渣进行洗涤后烘干，得到磷酸钴粉体材料。

实施例3

本实施例的磷酸钴粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取聚乙烯吡咯烷酮与去离子水，按照质量比为1:30混合形成增稠溶液；称取150g六水硝酸钴溶于1l增稠溶液中，得粘度为100mpa·s的溶液a；将45.7g磷酸二氢铵溶于1l增稠溶液中，得粘度为100mpa·s的溶液b；

(2)将溶液a与溶液b相混合，控制温度为8℃，使用氨水保持全过程混合溶液ph为8，反应至完全，得到悬浊液；

(3)将悬浊液进行抽滤，使用12℃的去离子水对滤渣进行洗涤后烘干，得到磷酸钴粉体材料。

本实施例的磷酸钴粉体材料的应用，该磷酸钴粉体材料用于包覆锂离子正极材料钴酸锂。

图8为包覆了本实施例的磷酸钴粉体材料的钴酸锂样品与未做包覆处理的钴酸锂样品扣电性能的对比，由图可见，经本实施例制备的磷酸钴粉体材料包覆处理后，钴酸锂样品的循环性能有明显提升。

实施例4

本实施例的磷酸钴粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取聚乙二醇与去离子水，按照质量比1：35混合形成增稠溶液；称取60g六水氯化钴溶于1l增稠溶液中，得粘度为200mpa·s的溶液a；将20.8g二水磷酸二氢钠溶于1l增稠溶液中，得粘度为200mpa·s的溶液b；

(2)将溶液a与溶液b相混合，控制温度为5℃，使用氨水保持全过程混合溶液ph为6，反应至完全，得到悬浊液；

(3)将悬浊液进行抽滤，使用10℃的去离子水对滤渣进行洗涤后烘干，得到磷酸钴粉体材料。

将上述磷酸钴粉体材料于700℃进行热处理2h，图10为热处理后的磷酸钴粉体材料的xrd测试结果，其晶型为磷酸钴晶型。

对实施例1-4中最终得到的磷酸钴粉体材料样品进行icp测试，结果下表1所示。

表1.各实施例的磷酸钴粉体材料icp测试结果

由上表1可知：实施例1～4所制备的磷酸钴粉体材料的co、p含量测试值以及p/co元素比例与加入的原料相对应，且计算得到的p/co元素比例表明以上实施例均最终反应得到了本发明中的目标产物磷酸钴粉体材料。

对比例1

本对比例的磷酸钴粉体材料的制备方法包括以下步骤：

称取84.0gcoso4·7h2o加入到容器ⅰ的734ml的去离子水中，配制成溶液a，称取26.4g(nh4)2hpo4加入到容器ⅱ的734ml的去离子水中，配制成溶液b；将溶液b加入到溶液a中，反应温度为25℃，搅拌速率为200rpm，反应完成后，保持温度不变，加入氨水调节反应体系ph呈中性；抽滤，得到的固体用去离子洗涤2次，然后在120℃下干燥24h，最终过300目筛，得到磷酸钴粉体材料。

经贝克曼粒度测试仪测得：得到的磷酸钴粉体材料的中位径(d50)为3.1微米，d10为1.2微米，d90为15.1微米。

由本发明的图1、图2可以看出，本发明实施例1制备的磷酸钴粉体材料的一次颗粒粒径为纳米级，远远小于对比例1中制备得到的磷酸钴粉体材料的粒径。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。