以给水污泥为原料制备M2+-Al3+-Fe3+类水滑石材料的方法及应用与流程

本发明属于废弃物资源化处理技术领域，具体而言，涉及一种以含铁含铝给水污泥为原料制备m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料的方法。

背景技术：

目前，国内外对给水污泥的处置方式大概有以下几种途径：陆上埋弃、卫生填埋、土地利用、海洋投弃以及综合利用等方式，然而给水污泥存在高能耗的浓缩脱水处理过程和产量巨大的问题，给自然环境和社会发展带来了挑战。从社会发展角度来看，资源化利用方式将是给水污泥处置的重要趋势。给水污泥的资源化开发利用主要集中在直接利用给水污泥的吸附性能方面。例如：吕景花等人研究表明，给水厂铝污泥脱水后作为吸附剂吸附水中的磷具有很好的效果，有作为专门吸附磷物质的潜力(cn108786717a，一种改性给水污泥颗粒的制备方法及其在去除水中磷酸盐上的应用)。徐颖等人报道将给水污泥用于染料废水和含油废水的处理，对其中的有机污染物有很好的吸附效果(环境工程学报,2018,12(3):712-719.)。林璐、胥嘉瑞等考察了不同粒径给水污泥对砷(ⅲ)的吸附效果(环境科学,2013,34(7):2758-2765.)。

但是，对于给水污泥中大量含有铝、铁等元素的化合物的循环回收利用的研究较少。给水污泥中存在大量含硅、铝、铁、钙等元素的化合物，其中铝和铁主要以无定型氢氧化物的形式存在，以铝盐为混凝剂时其含量以氧化物形式表示为al2o3的含量约占29.7±1.3％，fe2o3的含量约占10.2±1.2％，以铁盐为混凝剂时其含量以氧化物形式表示为al2o3的含量约占10.0±4.8％，fe2o3的含量约占26.0±1.6％。由于给水污泥中铝、铁含量大，因此有一定回收利用价值。

技术实现要素：

鉴于现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种以含铁含铝给水污泥为原料制备多元m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料的方法。该方法通过酸化，加入二价金属离子和尿素，水热反应、过滤、洗涤制备多元m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料，具有反应步骤少，设备投资小，能耗低的优点。

为了实现本发明的上述目的，发明人通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种利用含铁含铝给水污泥制备m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)给水污泥酸化

向含无定型氢氧化铁和氢氧化铝的给水污泥中加入稀盐酸，调节ph＝0.5～2.0，充分搅拌使无定型氢氧化铁和氢氧化铝转化为fe³⁺和al³⁺；

(2)制备m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料

a、加入二价金属离子m²⁺所对应的盐，控制al³⁺、fe³⁺之和与m²⁺的摩尔比在1：(2～4)之间；

b、加入尿素，控制al³⁺、fe³⁺之和与尿素的摩尔比在1：(10～16)之间；

c、将上述混合料液充分搅拌，装入反应釜中，在120～180℃反应12～48小时；

d、将反应后所得沉淀，进行洗涤、过滤、干燥，获得m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料。

进一步优选地，如上所述利用含铁含铝给水污泥制备m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料的方法，其中稀盐酸的质量百分浓度为7～35％(优选7～16％)，通过逐滴滴加的方式调节ph值，直到浆液ph＝0.5～2.0(优选ph＝0.8～1.3)后再反应2～5小时。

进一步优选地，如上所述利用含铁含铝给水污泥制备m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料的方法，其中的m²⁺可以是mg²⁺、ni²⁺、cu²⁺、zn²⁺等大多数二价金属离子，不同的二价金属离子可以使所得产物的性能改变。

进一步优选地，如上所述利用含铁含铝给水污泥制备m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料的方法，其中所述的混合料液装入反应釜后在120～160℃反应12～48小时。

再进一步优选地，如上所述利用含铁含铝给水污泥制备m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料的方法，其中所述的给水污泥自来水厂生产过程中所产生的废弃物，其中铝和铁主要以无定型氢氧化物的形式存在，以铝盐为混凝剂时其含量以氧化物形式表示为al2o3的含量约占29.7±1.3％，fe2o3的含量约占10.2±1.2％；以铁盐为混凝剂时其含量以氧化物形式表示为al2o3的含量约占10.0±4.8％，fe2o3的含量约占26.0±1.6％。

本发明人将上述方法制备的m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料用于含磷、有机染料等的废水处理后，消除了污泥的二次污染，保护生态环境，将给水污泥的处理和废水处理有机的结合在一起，达到以废治废及废物再利用的资源循环利用效果。因此，本发明另一个目的在于提供上述方法制备得到的m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料在含磷及有机染料废水处理中的应用。优选地，所述的有机染料为甲基蓝、亚甲基蓝或/和甲基橙。

另外，本发明还提供了一种利用上述制备得到的m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料处理含磷废水的方法，该方法包括将所述m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料按照固液比1：(300～500)加入到浓度为10mg/l～30mg/l的含磷废水中，搅拌处理5～60分钟，抽滤分离出滤渣，300～450℃煅烧转化为ldo，ldo在水中重新转化为m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料。

以及，本发明还提供了一种利用上述制备得到的m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料处理含有机染料废水的方法，该方法包括将所述m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料按照固液比1：(400～600)加入到浓度为5mg/l～35mg/l的有机染料溶液中，搅拌或超声使类水滑石材料均匀分散，然后将所得浆液经功率365w的紫光灯照射3～60分钟。所述的有机染料可以是甲基蓝，也可以是其他常见有机染料，例如：亚甲基蓝、甲基橙等。

相比于现有技术，本发明提供的一种利用含铁含铝给水污泥为原料制备多元m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料的方法及其应用，其有益效果是：

(1)本发明以给水污泥为原料，为给水污泥的资源化利用提供了新途径，保护生态环境，将所制备的m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料用于废水处理，将给水污泥的综合利用和废水处理有机的结合在一起，达到以废治废及废物再利用的资源循环利用效果。

(2)类水滑石材料的组成具有可调变性，只需要保持m²⁺/m³⁺的摩尔比在2:1-4:1如此宽的比例范围内，就可以制备得到类水滑石的纯相，即便每批给水污泥原料中铝和铁的含量不相同，也不需要精确测量其中铁元素、铝元素的含量。因此，本发明类水滑石材料组成的可调变性可以天然的克服给水污泥组成在一定范围内变化这一技术难题。

(3)本发明所制备所得到的多元m²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料用途广泛，除所列举的处理废水中的磷、有机染料外，还具有类水滑石材料本身具备的较高附加价值，比如阻燃性。

(4)本发明具有反应步骤少，设备投资小，能耗低的优点，符合我国节能减排的产业政策。

附图说明

图1：给水污泥原泥的sem图谱(左)和xrd衍射图谱(右)。

图2：给水污泥为原料制备的zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石粉末的sem图谱(左)和xrd衍射图谱(右)。

图3：给水污泥为原料制备的ni²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石粉末的sem图谱(左)和xrd衍射图谱(右)。

图4：所制备zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料去除废水中磷的紫外可见吸收光谱图(上)和照片(下)。

图5：所制备zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料降解废水中甲基蓝的紫外可见吸收光谱图(左)和照片(右)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的一般技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购获得的常规产品。

另外，以下实施例中所采用的含无定型氢氧化铁和氢氧化铝的给水污泥，是自来水厂生产过程中所产生的废弃物，其中铝和铁主要以无定型氢氧化物的形式存在，以铝盐为混凝剂时其含量以氧化物形式表示为al2o3的含量约占29.7±1.3％，fe2o3的含量约占10.2±1.2％；以铁盐为混凝剂时其含量以氧化物形式表示为al2o3的含量约占10.0±4.8％，fe2o3的含量约占26.0±1.6％。

实施例1：zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石的制备

步骤1、给水污泥酸化

将给水污泥样品研磨过筛，称取0.5008g给水污泥置于100ml烧杯中，向其中加入5-10ml去离子水，用14％的稀盐酸调节样品的ph＝1，用保鲜膜将烧杯口密封，将其置于磁力搅拌器上搅拌4h，使样品中无定型氢氧化铁和氢氧化铝溶解转化为fe³⁺和al³⁺。

步骤2、加入二价金属离子和沉淀剂

将步骤1所得浆液稀释至100ml转移入120ml的反应釜中，加入六水硝酸锌2.8645g、尿素1.7331g，控制正二价阳离子(zn²⁺)：正三价阳离子(al³⁺和fe³⁺)：尿素(h2nconh2)的摩尔之比为3:1:9。将反应釜置于均相反应器中，调节温度为140℃，反应48h后，待冷却至室温后取出。

步骤3、洗涤、过滤

将步骤2中反应釜中的沉淀洗涤、过滤、室温干燥，即可获得zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石。

采用xrd、sem对所得zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石粉末的组成、粒度、显微结构等进行了表征，其中，运用ultimaiv型号的xrd进行结构与晶相分析，cukα靶，λ＝0.15418nm，扫描管电压和管电流分别为40kv，40ma，扫描范围为3°～70°，扫描速度为5°/min。测样品形貌的sem的分辨率为3.5nm，最大放大倍数为300000，最大加速电压为30kv，样品台尺寸为φ152.4mm。结果如图2所示。

由图2(左)可见，所得zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石为团聚的片状形貌，与图1(左)的给水污泥原泥的光滑颗粒比较存在显著差异。图2(右)为所制备zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石的xrd图谱，与图1(右)的给水污泥原泥的xrd图谱比较，在11.4°、38.8°、46.0°出现明显的zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石的特征衍射峰。

实施例2：ni²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石的制备

步骤1、给水污泥酸化

将给水污泥样品研磨过筛，称取0.4321g给水污泥置于100ml烧杯中，向其中加入5-10ml去离子水，用14％的稀盐酸调节样品的ph＝1，用保鲜膜将烧杯口密封，将其置于磁力搅拌器上搅拌4h，使样品中无定型氢氧化铁和氢氧化铝溶解转化为fe³⁺和al³⁺。

步骤2、加入二价金属离子和沉淀剂

将步骤1所得浆液稀释至100ml转移入120ml的反应釜中，加入六水硝酸镍2.4158g、尿素1.4954g，控制正二价阳离子(ni²⁺)：正三价阳离子(al³⁺和fe³⁺)：尿素(h2nconh2)的物质的量之比为3:1:9。将反应釜置于均相反应器中，调节温度为140℃，反应48h后，待冷却至室温后取出。

步骤3、洗涤、过滤

将步骤2中反应釜中的沉淀洗涤、过滤、室温干燥，即可获得ni²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石。

采用xrd、sem对所得ni²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石粉末的组成、粒度、显微结构等进行了表征，其中，运用ultimaiv型号的xrd进行结构与晶相分析，cukα靶，λ＝0.15418nm，扫描管电压和管电流分别为40kv，40ma，扫描范围为3°～70°，扫描速度为5°/min。测样品形貌的sem的分辨率为3.5nm，最大放大倍数为300000，最大加速电压为30kv，样品台尺寸为φ152.4mm。结果如图3所示。

由图3(左)可见所得ni²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石为团聚的片状形貌，与图1(左)的给水污泥原泥的光滑颗粒比较存在显著差异。图2(右)为所制备ni²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石的xrd图谱，与图1(右)的给水污泥原泥的xrd图谱比较，在11.6°、38.9°、46.3°出现明显的ni²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石的特征衍射峰。

实施例3：zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石去除废水中的磷

采用水中磷酸盐测定的最常用方法——磷钼蓝法，测定实施例1制备的zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料去除废水中磷的效果。在室温条件下，量取20ml的含磷20mg/l的污水水样共6份，将0.05g的zn²⁺-al³⁺-fe³⁺多元类水滑石材料加入到水样中，各水样采用磁力搅拌器分别搅拌0、5、10、15、20、25min，抽滤分离出滤渣zn²⁺-al³⁺-fe³⁺多元类水滑石材料，向所有滤液中各加入钼酸铵溶液和二氯化锡甘油溶液混匀，迅速用紫外光谱仪测其吸光度。

由图4可见，没有加zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料的污水样品在690nm处有很强的吸收，而加入zn²⁺-al³⁺-fe³⁺多元类水滑石材料的含磷20mg/l的污水水样品在反应时间为5、10、15、20、25min时在690nm处的吸收几乎消失，接近基线。由此可见，以给水污泥制备的zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料对污水中的磷有显著的去除效果。

抽滤出的催化剂zn²⁺-al³⁺-fe³⁺多元类水滑石材料(ldh)可以通过300℃～450℃煅烧转化为ldo，ldo在水中可以重新转化为ldh，这是因为类水滑石材料(ldh)具有记忆效应。

实施例4：ni²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石光催化降解废水中有机染料

采用光催化降解亚甲基蓝的方法。取20ml25mg/l的亚甲基蓝溶液于100ml的小烧杯中，加入0.04g实施例1制得的zn²⁺-al³⁺-fe³⁺多元类水滑石材料超声2分钟，使催化剂均匀分散。平行制作五份，将上述浆液在365w的紫光灯分别照射0、5、10、20、30min，然后离心取上清液利用紫外光谱仪测量吸光度，所得实验结果如图5所示。由图5可知，未经365nm紫外灯照射的样品在紫外图谱的609nm和668nm处出现了亚甲基蓝的特征吸收峰，吸收强度在3.45左右；而经经365nm紫外灯照射的样品，无论反应时间长短，亚甲基蓝的609nm和668nm处的特征吸收峰均消失，由此可见由给水污泥所制备的zn²⁺-al³⁺-fe³⁺类水滑石材料对污水中的亚甲基蓝有很好的降解效果。