本发明公开了一种耐久型混凝土防冻剂的制备方法，属于混凝土助剂制备
技术领域：
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背景技术：
：混凝土是一种广泛使用的建筑材料，外加剂可以对混凝土进行改性，是混凝土应用过程中不可或缺的重要助剂，提高施工效率和混凝土的应用性能。防冻剂是混凝土外加剂的一类，我国从上世纪60年代开始使用氯盐作为混凝土防冻剂。混凝土防冻剂为复合产品，在提高早期强度的基础上能明显改善混凝土和易性，掺量为总胶量2～5%。使用时可通过调整掺量，即可适应-5～-20℃的冬季施工要求。混凝土防冻剂是结合冬施气温条件，商品混凝土泵送，抑制碱集料反应而设计研制的，它用高浓型高效减水剂作为减水组分，含碱量低，减水率高，可以加速混凝土负温条件下的凝结和硬化，强度增长明显并且不影响后期强度的发展，无氯盐避免了钢筋锈蚀，提高了混凝土的耐久性。主要用于商品混凝土，适用于钢筋砼、预应力砼及掺粉煤灰砼，高性能砼复合防冻剂，可应用于工业、民用建筑、构件、公路、桥梁砼中。混凝土受冻破坏概况起来分四个阶段。初龄受冻。即混凝土在初凝前受冻。解冻后对其后期强度的发展无明显影响。幼龄受冻。此时混凝土已初步形成结构，受冻可能使结构遭受不可恢复的损坏，从而使混凝土后期强度损失30％-40％。成龄受冻。此时混凝土的强度已经达到能抵抗受冻破坏的程度，即已经形成临界强度，其后期强度可以没有损失或损失最多不超过5％，且耐久性不会降低。后期受冻。即混凝土已达到设计强度后的受冻，这实质上已经属于混凝土抵抗冻融作用的耐久性问题。早期使用的硫酸钠为主的防冻剂对建筑的耐久性造成了影响，为了防治碱-集料反应，必须控制防冻剂中碱的含量；同时，不同条件下使用的混凝土对防冻剂要求也不同，因此需要根据应用的需求，针对性的调变防冻剂组分，目前，由防冻组分、早强组分、减水组分和引气组分复配使用的复合防冻剂是研发的重点；同时，根据环保的需求，在保证防冻应用效果的同时，使用绿色环保的组分替代，控制有害组分的使用量也是防冻剂开发的一个方向。混凝土的抗冻耐久性引起国内外学者的兴趣，不仅因为它是影响混凝土使用寿命与服役质量的一个非常重要的因素，同时也因为混凝土的冻害发生的范围及其广泛。我国地域辽阔，有相当大的部分处于严寒地带，不少建筑物出现了冻融破坏现象。混凝土冻融破坏是我国建筑老化病害的主要问题之一，严重影响了建筑物的长期使用和安全运行，为使这些工程继续发挥作用和效益，深入研究混凝土的冻害机理、冻坏形式、影响因素、改善措施并开发新型的抗冻性良好的混凝土具有非常重大的经济效益和社会效益。因此，发明一种防冻性好、耐用性好、使混凝土强度高的混凝土防冻剂对混凝土助剂制备
技术领域：
是很有必要的。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前混凝土防冻剂防冻性能不佳、耐用性能不佳以及使混凝土强度下降的缺陷，提供了一种耐久型混凝土防冻剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种耐久型混凝土防冻剂的制备方法为：将热处理产物、羧甲基纤维素钠、三乙醇胺和水投入搅拌釜内混合均匀制得预制处理液，将预制处理液、烷基苯磺酸钠、氯化钠、月桂酰谷氨酸钠投入反应釜中，将反应釜内温度升高至55～65℃，恒温条件下以600～700r/min的转速搅拌30～40min，搅拌后出料即得耐久型混凝土防冻剂；所述的热处理产物的具体制备步骤为：（1）向三口烧瓶中加入次氯酸钠粉末，用搅拌装置以600～800r/min的转速搅拌50～60min，搅拌后制得预制混合液，将预制预混合液投入旋转蒸发仪中，在转速为400～500r/min和温度为50～60℃的条件下浓缩装置产物质量恒定制得浓缩产物；（2）将浓缩产物、亚硝酸钠、碳酸钙粉末和去离子水投入搅拌釜中，在转速为1200～1400r/min的条件下搅拌30～40min，搅拌后静置2～3h，静置后过滤得到滤渣，将滤渣投入烘箱中，在温度为100～110℃的条件下干燥5～6h制得改性产物；（3）将改性产物投入管式炉中，向管式炉内充满氩气，将管式炉内温度升高至130～150℃，恒温预热40～50min，预热后将管式炉内温度升高，恒温条件下静置60～80min制得热处理产物，将热处理产物投入行星球磨机中研磨过150目筛；所述的反应浆液的具体制备步骤为：（1）将棉花与质量分数为5～9%的盐酸按质量比为1:5投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为35～40khz的条件下振荡2～3h，振荡后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗滤饼3～5次，将滤饼烘干后投入行星球磨机中，在转速为500～600r/min和球料比为10:1的条件下研磨50～60min制得研磨物料；（2）将研磨物料与质量分数为8～12%的柠檬酸溶液投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴温度为90～100℃的水浴锅中，将三口烧瓶中安装搅拌器，以300～400r/min的转速搅拌20～30min，搅拌后恒温加热3～4h，加热后将水浴温度降低至15～20℃制得反应浆液。优选的按重量份数计，所述的热处理产物为8～10份、羧甲基纤维素钠为1～2份、三乙醇胺为2～4份、水为40～45份。优选的按重量份数计，所述的预制处理液为30～35份、烷基苯磺酸钠为1～2份、氯化钠为1.5～1.8份、月桂酰谷氨酸钠为2～3份。热处理产物的具体制备步骤（1）中所述的向三口烧瓶中加入的次氯酸钠粉末的质量为反应浆液质量的4～8%。热处理产物的具体制备步骤（2）中优选的按重量份数计，所述的浓缩产物为40～45份、亚硝酸钠为3～5份、碳酸钙粉末为2～4份、去离子水为35～40份。热处理产物的具体制备步骤（3）中所述的管式炉内温度升高至330～350℃。反应浆液的具体制备步骤（1）中所述的棉花与质量分数为5～9%的盐酸的质量比为1:5。反应浆液的具体制备步骤（1）中所述的研磨物料与质量分数为8～12%的柠檬酸溶液的质量比为1:10。本发明的有益技术效果是：（1）本发明首先将棉花与盐酸混合振荡，振荡后过滤研磨制得研磨物料，再将研磨物料与柠檬酸溶液混合搅拌，搅拌后加热反应制得反应浆液，随后将反应浆液中加入次氯酸钠搅拌混合，搅拌后浓缩制得浓缩产物，然后将浓缩产物与盐分、水混合，混合后过滤得到滤渣，再将滤渣烘干、高温处理制得热处理产物，将热处理产物研磨后与羧甲基纤维素钠、三乙醇胺混合均匀，混合后再加入烷基苯磺酸钠、月桂酰谷氨酸钠等助剂混合即得耐久型混凝土防冻剂，本发明将棉花投入盐酸中，利用酸液浸泡以及高温水煮提取出棉花中的植物纤维成分，再利用柠檬酸溶液对植物纤维表面进行改性，使纤维分子中接入羧基基团，同时盐酸以及柠檬酸对纤维进行一定程度的腐蚀作用，使纤维成分中的粗糙程度增加，更有利于吸附羧基基团，利用羧基基团对周围其它成分之间形成氢键吸附作用增强各成分之间的粘结程度，使防冻剂在混凝土中增加混凝土的结构强度，使混凝土的力学强度得到维持，同时纤维成分利用羧基等官能团与亚硝酸钠、碳酸钙等盐分形成静电离子吸附和氢键吸附，使多种盐类成分利用纤维成分均匀分散于混凝土防冻剂中，提高防冻性能，并利用纤维成分对防冻剂的有效成分进行保护从而提高防冻剂的耐久性和耐用性；（2）本发明将植物纤维高温处理使纤维成分炭化，纤维成分炭化后稳定性能提升，碳纤维管对各类盐成分进行包覆，起保护作用，有利于提高防冻剂的耐久性能，同时纤维在高温条件下炭化，炭化过程中有利于将纤维成分的粗糙程度增强，从而提高碳纤维的比表面积增加纤维成分与周围各成分之间的接触程度，进而提高碳纤维对盐分的吸附程度与吸附量，使碳纤维中的盐分含量增加，从而提高混凝土防冻剂的防冻性能，具有广阔的应用前景。具体实施方式将棉花与质量分数为5～9%的盐酸按质量比为1:5投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为35～40khz的条件下振荡2～3h，振荡后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗滤饼3～5次，将滤饼烘干后投入行星球磨机中，在转速为500～600r/min和球料比为10:1的条件下研磨50～60min制得研磨物料；将上述研磨物料与质量分数为8～12%的柠檬酸溶液按质量比为1:10投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴温度为90～100℃的水浴锅中，将三口烧瓶中安装搅拌器，以300～400r/min的转速搅拌20～30min，搅拌后恒温加热3～4h，加热后将水浴温度降低至15～20℃制得反应浆液；向上述三口烧瓶中加入反应浆液质量4～8%的次氯酸钠粉末，用搅拌装置以600～800r/min的转速搅拌50～60min，搅拌后制得预制混合液，将预制预混合液投入旋转蒸发仪中，在转速为400～500r/min和温度为50～60℃的条件下浓缩装置产物质量恒定制得浓缩产物；按重量份数计，将40～45份上述浓缩产物、3～5份亚硝酸钠、2～4份碳酸钙粉末和35～40份去离子水投入搅拌釜中，在转速为1200～1400r/min的条件下搅拌30～40min，搅拌后静置2～3h，静置后过滤得到滤渣，将滤渣投入烘箱中，在温度为100～110℃的条件下干燥5～6h制得改性产物；将上述改性产物投入管式炉中，向管式炉内充满氩气，将管式炉内温度升高至130～150℃，恒温预热40～50min，预热后将管式炉内温度升高至330～350℃，恒温条件下静置60～80min制得热处理产物，将热处理产物投入行星球磨机中研磨过150目筛；按重量份数计，将8～10份上述热处理产物、1～2份羧甲基纤维素钠、2～4份三乙醇胺和40～45份水投入搅拌釜内混合均匀制得预制处理液，按重量份数计，将30～35份预制处理液、1～2份烷基苯磺酸钠、1.5～1.8份氯化钠、2～3份月桂酰谷氨酸钠投入反应釜中，将反应釜内温度升高至55～65℃，恒温条件下以600～700r/min的转速搅拌30～40min，搅拌后出料即得耐久型混凝土防冻剂。实施例1反应浆液的制备：将棉花与质量分数为5%的盐酸按质量比为1:5投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为35khz的条件下振荡2h，振荡后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗滤饼3次，将滤饼烘干后投入行星球磨机中，在转速为500r/min和球料比为10:1的条件下研磨50min制得研磨物料；将上述研磨物料与质量分数为8%的柠檬酸溶液按质量比为1:10投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴温度为90℃的水浴锅中，将三口烧瓶中安装搅拌器，以300r/min的转速搅拌20min，搅拌后恒温加热3h，加热后将水浴温度降低至15℃制得反应浆液；热处理产物的制备：向上述三口烧瓶中加入反应浆液质量4%的次氯酸钠粉末，用搅拌装置以600r/min的转速搅拌50min，搅拌后制得预制混合液，将预制预混合液投入旋转蒸发仪中，在转速为400r/min和温度为50℃的条件下浓缩装置产物质量恒定制得浓缩产物；按重量份数计，将40份上述浓缩产物、3份亚硝酸钠、2份碳酸钙粉末和35份去离子水投入搅拌釜中，在转速为1200r/min的条件下搅拌30min，搅拌后静置2h，静置后过滤得到滤渣，将滤渣投入烘箱中，在温度为100℃的条件下干燥5h制得改性产物；将上述改性产物投入管式炉中，向管式炉内充满氩气，将管式炉内温度升高至130℃，恒温预热40min，预热后将管式炉内温度升高至330℃，恒温条件下静置60min制得热处理产物，将热处理产物投入行星球磨机中研磨过150目筛；耐久型混凝土防冻剂的制备：按重量份数计，将8份上述热处理产物、1份羧甲基纤维素钠、2份三乙醇胺和40份水投入搅拌釜内混合均匀制得预制处理液，按重量份数计，将30份预制处理液、1份烷基苯磺酸钠、1.5份氯化钠、2份月桂酰谷氨酸钠投入反应釜中，将反应釜内温度升高至55℃，恒温条件下以600r/min的转速搅拌30min，搅拌后出料即得耐久型混凝土防冻剂。实施例2反应浆液的制备：将棉花与质量分数为7%的盐酸按质量比为1:5投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为37khz的条件下振荡2.5h，振荡后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗滤饼4次，将滤饼烘干后投入行星球磨机中，在转速为550r/min和球料比为10:1的条件下研磨55min制得研磨物料；将上述研磨物料与质量分数为10%的柠檬酸溶液按质量比为1:10投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴温度为95℃的水浴锅中，将三口烧瓶中安装搅拌器，以350r/min的转速搅拌25min，搅拌后恒温加热3.5h，加热后将水浴温度降低至17℃制得反应浆液；热处理产物的制备：向上述三口烧瓶中加入反应浆液质量6%的次氯酸钠粉末，用搅拌装置以700r/min的转速搅拌55min，搅拌后制得预制混合液，将预制预混合液投入旋转蒸发仪中，在转速为450r/min和温度为55℃的条件下浓缩装置产物质量恒定制得浓缩产物；按重量份数计，将42份上述浓缩产物、4份亚硝酸钠、3份碳酸钙粉末和37份去离子水投入搅拌釜中，在转速为1300r/min的条件下搅拌35min，搅拌后静置2.5h，静置后过滤得到滤渣，将滤渣投入烘箱中，在温度为105℃的条件下干燥5.5h制得改性产物；将上述改性产物投入管式炉中，向管式炉内充满氩气，将管式炉内温度升高至140℃，恒温预热45min，预热后将管式炉内温度升高至340℃，恒温条件下静置70min制得热处理产物，将热处理产物投入行星球磨机中研磨过150目筛；耐久型混凝土防冻剂的制备：按重量份数计，将9份上述热处理产物、1份羧甲基纤维素钠、3份三乙醇胺和42份水投入搅拌釜内混合均匀制得预制处理液，按重量份数计，将32份预制处理液、1份烷基苯磺酸钠、1.7份氯化钠、2份月桂酰谷氨酸钠投入反应釜中，将反应釜内温度升高至60℃，恒温条件下以650r/min的转速搅拌35min，搅拌后出料即得耐久型混凝土防冻剂。实施例3反应浆液的制备：将棉花与质量分数为9%的盐酸按质量比为1:5投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为40khz的条件下振荡3h，振荡后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗滤饼5次，将滤饼烘干后投入行星球磨机中，在转速为600r/min和球料比为10:1的条件下研磨60min制得研磨物料；将上述研磨物料与质量分数为12%的柠檬酸溶液按质量比为1:10投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴温度为100℃的水浴锅中，将三口烧瓶中安装搅拌器，以400r/min的转速搅拌30min，搅拌后恒温加热4h，加热后将水浴温度降低至20℃制得反应浆液；热处理产物的制备：向上述三口烧瓶中加入反应浆液质量8%的次氯酸钠粉末，用搅拌装置以800r/min的转速搅拌60min，搅拌后制得预制混合液，将预制预混合液投入旋转蒸发仪中，在转速为500r/min和温度为60℃的条件下浓缩装置产物质量恒定制得浓缩产物；按重量份数计，将45份上述浓缩产物、5份亚硝酸钠、4份碳酸钙粉末和40份去离子水投入搅拌釜中，在转速为1400r/min的条件下搅拌40min，搅拌后静置3h，静置后过滤得到滤渣，将滤渣投入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥6h制得改性产物；将上述改性产物投入管式炉中，向管式炉内充满氩气，将管式炉内温度升高至150℃，恒温预热50min，预热后将管式炉内温度升高至350℃，恒温条件下静置80min制得热处理产物，将热处理产物投入行星球磨机中研磨过150目筛；耐久型混凝土防冻剂的制备：按重量份数计，将10份上述热处理产物、2份羧甲基纤维素钠、4份三乙醇胺和45份水投入搅拌釜内混合均匀制得预制处理液，按重量份数计，将35份预制处理液、2份烷基苯磺酸钠、1.8份氯化钠、3份月桂酰谷氨酸钠投入反应釜中，将反应釜内温度升高至65℃，恒温条件下以700r/min的转速搅拌40min，搅拌后出料即得耐久型混凝土防冻剂。对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少反应浆液。对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少热处理产物。对比例3：山东某公司生产的耐久型混凝土防冻剂。防冻性测试：将实施例和对比例中的防冻剂用于-15℃的混凝土中，观察是否出现结冰现象。50次冻融强度损失率比测试按gbj82-1985进行试验和计算强度损失率。抗压强度比测试：r28表示受标养混凝土与基准混凝土标养28d的抗压强度比，r-7表示受检混凝土负温养护7d的抗压强度与基准混凝土标准状护28d抗压强度比，r-7+28表示受检混凝土负温养护7d再转标准养护28d的抗压强度与基准混凝土标准状养护28d抗压强度比。强度数据值原则按gb/t50081规定。表1：混凝土防冻剂性能测定结果检测项目实例1实例2实例3对比例1对比例2对比例3-15℃有无结冰无无无有有有50次冻融强度损失率比（%）232120111015r28抗压强度比（%）（规定温度-10℃）200202204120115135r-7抗压强度比（%）（规定温度-10℃）303233161519r-7+28抗压强度比（%）（规定温度-10℃）104105106726980综合上述，从表1可以看出本发明的混凝土防冻剂防冻性能好，耐用性好，50次冻融强度损失率比低，混凝土强度高，抗压强度比高，具有广阔应用前景。以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12