一种生长Fe掺杂单层WS2二维晶体的方法与流程

本发明涉及一种生长fe掺杂单层ws2二维晶体的方法，属于无机半导体纳米材料制备的技术领域。

背景技术：

自2004年二维石墨烯被发现以来，二维材料因诸多优异的性能开始受到了广泛的关注和研究。二维硫属化合物在柔性晶体管、光电子传感器以及信息存储方面有着巨大的应用潜力。为了追求更极致、优越的性能，对二元的二维硫属化合物做过渡金属掺杂是提高其性能、改善其功能性的一种策略。

因过渡金属掺杂二维硫属化合物晶体的生长条件相对于二元硫属化合物更为复杂，到目前为止，已经实现的过渡金属掺杂单层二维硫属化合物晶体制备技术并不多。已发表的研究工作，多处于理论预测阶段，本发明解决了fe掺杂二维单层硫化钨的技术难题。所制备的样品在光电转换、电催化析氢等领域有着巨大的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种生长fe掺杂单层ws2二维晶体的方法，本发明所述的方法步骤简单、操作方便，合成速度快且成本低，制备得到的fe掺杂单层ws2二维晶体结晶性好，化学及热力学性能稳定。在超薄电子器件、电催化析氢等领域有着巨大的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种生长fe掺杂单层ws2二维晶体的方法，包括以下步骤：以fe2o3、nacl、wo3、s为原料，在多温区管式炉里面以si/sio2为基底，通过s单质对wo3及fe2o3同时硫化，共同参与成键，使fe取代部分ws2单层二维晶体中w的位置，通过化学气相沉积的方式制备得到fe掺杂单层ws2二维晶体。

本发明技术方案的进一步改进在于：将s单质和wo3、fe2o3、nacl的混合物分别用刚玉舟置于多温区管式炉的上游和下游，进行加热硫化反应。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述多温区管式炉的上游温度为150-210℃。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述多温区管式炉的下游温度为900-980℃。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述多温区管式炉中通入氩气，所述的氩气的流量为20-50sccm。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述多温区管式炉管内压强为50-200pa。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述硫化反应的升温时间为30-50min，反应时间为25-50min。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述方法还包括硫化反应前对所用样品沉积基底si/sio2用丙酮进行超声清洗，后用乙醇清洗，最后用n2吹干。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述方法还包括在硫化反应之前，进行清洗多温区管式炉及刚玉舟，并将装有反应源的刚玉舟放置于多温区管式炉的上下游。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述清洗多温区管式炉及刚玉舟的步骤中，使用氩气进行清洗。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术效果有：

本发明所述的方法仅需一步便能在两小时左右的时间内合成掺杂样品，且所用的反应原料为简单易得的钨、铁的氧化物及硫单质和氯化钠，成本低廉，制备得到的fe掺杂单层ws2二维晶体通过诸如拉曼光谱、xps光谱、扫描透射电镜等多种技术手段的表征证明了其有着良好的结晶性和稳定的化学及热力学性能。因为铁的替代钨掺杂，改变了原有硫化钨的结构，在原有w-s键的基础上，形成了fe-s键这样的新的结构，进而使其性能上与纯硫化钨相比有较大不同，在二维硫属化合物中掺杂过渡金属元素，在理论上预测可能会产生磁性，进而拓宽了二维硫化钨晶体的实际应用，如在超薄电子器件领域、电催化析氢等领域都有着巨大的应用潜力。

本发明通过将s单质和wo3、fe2o3、nacl的混合物共同放入多温区管式炉中进行硫化反应，通过s单质对wo3及fe2o3同时硫化，共同参与成键，使fe取代部分ws2单层二维晶体中w的位置，得到fe掺杂单层ws2二维晶体。

附图说明

图1是本发明制备该fe掺杂单层ws2二维晶体的实验流程图；

图2为实验室制备的单层ws2的光学照片；

图3为实验室制备的fe掺杂单层ws2二维晶体的光学照片；

图4为fe掺杂单层ws2二维晶体的afm图片；

图5为fe掺杂单层ws2二维晶体与ws2对比的拉曼分析图；

图6为fe掺杂单层ws2二维晶体与ws2对比的pl分析图；

图7-图9为fe掺杂单层ws2的xps数据图；

图10-图13为fe掺杂单层ws2的tem-edxelementalmapping图；

图14为fe掺杂单层ws2的stem图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明：

本发明公开了一种生长fe掺杂单层ws2二维晶体的方法，如图1所示，为本发明的的实验流程图，其包括以下步骤：

1、用丙酮、乙醇超声清洗sio2/si基片，并用n2吹干；

2、采用氩气对多温区管式炉的石英管和刚玉舟进行清洗；

3、将s单质和wo3、fe2o3、nacl的混合物分别用刚玉舟置于多温区管式炉的上游和下游，进行加热硫化反应；

4、步骤3中多温区管式炉上游升温到150-210℃，下游升温至900-980℃；

5、保持多温区管式炉氩气的气流量为20-50sccm，管内压强为50-200pa；

6、控制步骤3、4中硫化反应的升温时间为30-50min，硫化反应为的时间为25-50min，后自然冷却至室温，得到fe掺杂的单层ws2二维晶体。

以下为本发明的具体实施例：

实施例1

包括以下步骤：

1、用丙酮、乙醇超声清洗sio2/si基片，并用n2吹干；

2、采用氩气对多温区管式炉的石英管和刚玉舟进行清洗；

3、将s单质和wo3、fe2o3、nacl的混合物分别用刚玉舟置于多温区管式炉的上游和下游，进行加热硫化反应；

4、步骤3中多温区管式炉上游升温到150℃，下游升温至940℃；

5、保持多温区管式炉氩气的气流量为20sccm，管内压强为50pa；

6、控制步骤3、4中硫化反应的升温时间为30min，硫化反应为的时间为25min，后自然冷却至室温，得到fe掺杂的单层ws2二维晶体。

实施例2

包括以下步骤：

1、用丙酮、乙醇超声清洗sio2/si基片，并用n2吹干；

2、采用氩气对多温区管式炉的石英管和刚玉舟进行清洗；

3、将s单质和wo3、fe2o3、nacl的混合物分别用刚玉舟置于多温区管式炉的上游和下游，进行加热硫化反应；

4、步骤3中多温区管式炉上游升温到210℃，下游升温至980℃；

5、保持多温区管式炉氩气的气流量为50sccm，管内压强为200pa；

6、控制步骤3、4中硫化反应的升温时间为40min，硫化反应为的时间为50min，后自然冷却至室温，得到fe掺杂的单层ws2二维晶体。

实施例3

其包括以下步骤：

1、用丙酮、乙醇超声清洗sio2/si基片，并用n2吹干；

2、采用氩气对多温区管式炉的石英管和刚玉舟进行清洗；

3、将s单质和wo3、fe2o3、nacl的混合物分别用刚玉舟置于多温区管式炉的上游和下游，进行加热硫化反应；

4、步骤3中多温区管式炉上游升温到170℃，下游升温至900℃；

5、保持多温区管式炉氩气的气流量为25sccm，管内压强为72pa；

6、控制步骤3、4中硫化反应的升温时间为35min，硫化反应为的时间为40min，后自然冷却至室温，得到fe掺杂的单层ws2二维晶体。

通过本发明的方法步骤得到的fe掺杂的单层ws2二维晶体在光学显微镜、荧光显微镜、拉曼光谱仪、x射线光电子能谱仪(xps)、原子力显微镜(afm)扫描透射电镜(stem)等设备的表征，得到了如图2-图7的附图，确定了合成的样品为fe掺杂ws2的单层二维晶体，且其结晶度、热稳定性良好。在光电探测器件、柔性薄膜、电化学析氢等领域都有着巨大的应用潜力。

如图2所示为实验室制备的单层ws2的光学照片，图3为通过本发明的方法步骤制得的fe掺杂的单层ws2二维晶体的光学照片，可以看出纯的单层ws2多为三角形，而掺杂fe元素后，生成的样品多为六边形，这在一定程度上改变了ws2晶体的结晶自范性。

如图4所示，为fe掺杂的单层ws2二维晶体的afm图片，通过afm测得其厚度为0.95mm，这与单层ws2的厚度是一致的，说明通过本发明方法步骤制备得到的fe掺杂ws2二维晶体为单层的。

如图5、6所示，分别为fe掺杂的单层ws2二维晶体与ws2对比的拉曼及pl分析图，相比ws2，fe掺杂的单层ws2二维晶体在247-251cm^-1的位置多了一个峰位，且其pl峰消失。说明了fe的掺杂在ws2中产生了新的结合键并且引起了ws2带隙的改变。

图7-图9为fe掺杂单层ws2的xps数据图，通过对该数据的分析，进一步证明了在硫化钨中掺进了fe元素，以及形成了fe-s键。

图10-图13为fe掺杂单层ws2的tem-edxelementalmapping图，更直观的说明了掺杂的fe元素在硫化钨晶体中的分布。

图14为fe掺杂单层ws2的stem图，通过该图可以判断出fe替代了原有的w的位置，从而得到了fe掺杂的ws2。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理等所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其他本发明说明书中未提到的等效材料替代，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实施例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为例限制本发明的范围。

另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围：所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其他任意特征组合，这种组合也都在本发明的公开范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。