一种磷酸铁钒的制备方法与流程

本发明涉及一种磷酸铁钒的制备方法，属于新能源锂电池材料
技术领域：
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背景技术：
：磷酸铁锂具有高能量密度，其理论比容量为170mah/g，产品实际比容量可超过140mah/g(0.2c,25℃)；安全性，是最安全的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素；寿命长，在100％dod条件下，可以充放电2000次以上；原因为磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是电极离子传导率差，不适宜大电流的充放电，在应用方面受阻。解决方法：在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性；充电性能，磷酸铁锂正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，最快可在1小时内将电池充满。但是磷酸铁锂的最大缺点是容量低，导电性不好。而磷酸钒锂理论容量高(197mah/g)，同时其三维离子扩散，相比较磷酸铁锂的一维离子扩散，扩散系数更大，有利于大倍率放电，但是需要解决其导电性差的问题。将两者结合起来，就是磷酸铁锂与磷酸钒锂形成复合材料，成为磷酸钒锂最有可能优先产业化的方向。以磷酸铁为前驱体来制备磷酸铁锂，成为磷酸铁锂合成的主流工艺，那么制备导电性好的磷酸铁钒，可以更好的制备导电性好、容量好的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种磷酸铁钒的制备方法，形成钒铁的磷酸盐共沉淀，同时形成了碳和钛的包覆，有效的提高了磷酸铁钒的导电性，同时由于原料中钒为五价态，为氧化剂，而氯化亚铁中亚铁离子为二价态，为还原剂，两者在液相条件下发生氧化还原反应，再与磷酸根结合，得到磷酸铁钒，同时加入分散剂，可以更好的形成颗粒均一的沉淀，再经过研磨后，进一步提高颗粒粒径一致性，经过钛酸丁酯的液相包覆，然后喷雾干燥，得到干燥料，然后再在高温气氛下煅烧，peg分解碳化，同时氯化铵等杂质分解出氨气和氯化氢，钛沉淀和铝沉淀经过分解得到二氧化钛和氧化铝，从而得到磷酸铁钒，本发明工艺简单，且没有废水产生，得到的氯化铵可以回收利用。本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：本发明的一种磷酸铁钒的制备方法，其为以下步骤：(1)将偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵和聚乙二醇2000倒入混料机内混合均匀，然后加入热纯水搅拌30-60min,得到浆料；(2)将浆料加入水合肼溶液后，搅拌混合均匀，然后加入酸碱调节剂调节浆料的ph为2-2.5，升温至温度为90-95℃，然后搅拌反应2-4h，搅拌速度为200-300r/min，得到反应料；(3)将反应料加入搅拌磨中搅拌研磨至浆料粒径为0.4-0.8μm，然后从搅拌磨中取出，放出到反应釜内，在搅拌状态下加入钛酸正丁酯，加入过程维持温度为30-50摄氏度，搅拌速度为100-200r/min,加入时间为30-60min，然后继续搅拌反应15-30min，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；(4)将喷雾干燥料在惰性气体下煅烧，煅烧时间为5-10h，煅烧温度为450-600℃，得到磷酸铁钒。所述偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵、聚乙二醇2000和钛酸正丁酯的摩尔比为100：25-40:190-200:320-350:2-5:15-30。所述步骤(1)中偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵和聚乙二醇2000均为工业纯，热纯水的温度为50-60℃，加入的热纯水与偏钒酸铵的质量比10-30:1，搅拌速度为200-400r/min。所述步骤(2)水合肼溶液浓度为0.5-1mol/l，浆料体积与加入的水合肼溶液体积之比为1:0.01-0.1，酸碱调节剂为氨水或者磷酸溶液。所述步骤(3)中喷雾干燥过程，采用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，进风温度为200-300℃，喷雾干燥塔内的温度为95-110℃，塔内压力比外界压力低300-500pa,喷雾雾滴直径控制在5-50μm之间，喷雾雾滴从塔顶喷出，落到塔底后被引风机引入到旋风收尘器内收尘，得到喷雾干燥料，喷雾干燥料的直径为1-20μm，料温控制在≤100℃，游离水质量分数≤2％。所述步骤(4)中煅烧过程，采用辊道炉煅烧，惰性气体为氮气、氩气中的至少一种，煅烧过程分为三个阶段，分别为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为100-150℃/h，升温段设置有排风口，排风口与引风机连通，引风机为变频电机，煅烧时辊道炉内的压力比外界大气压高300-500pa，辊道炉保温段的气体中湿度≤5％，降温段采用冷却水降温，降温至物料温度≤100℃后出料。所述步骤(4)中磷酸铁钒在煅烧出料后，经过粉碎、筛分、除铁和真空包装，粉碎采用气流粉碎，气体采用高压干燥空气，干燥空气的露点低于-40℃，粉碎至粒径为3-10μm，筛分过60-80目筛，除铁采用两级电磁除铁器除铁，除铁至产品的磁性物质小于等于1ppm。所述引风机引出的废气经过水喷淋吸收，得到氯化铵溶液，经过浓缩结晶，得到氯化铵晶体。本发明先将偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵和聚乙二醇2000混合，然后加入热纯水，混合搅拌溶解，然后再高温下反应，则五价态的钒会与二价态的亚铁离子反应，均得到三价态的钒离子和铁离子，再与磷酸根结合，得到铁钒的磷酸盐共沉淀，然后经过研磨，使得粒径更加均匀，且粒径小，再加入钛酸丁酯，经过水解包覆，使得颗粒表面包覆一层钛沉淀，经过喷雾干燥，则水分会蒸发掉，peg和氯化铵会结晶出来，包裹在沉淀颗粒的外面。得到的喷物料在惰性气氛下经过热分解，则磷酸盐沉淀中的结晶水和游离水会被煅烧出来，同时氯化铵等会被分解出来，peg会热分解和碳化，从而形成碳钛包覆的铁钒磷酸盐沉淀。本发明的工艺，无废水产生，同时有效的利用了副产物。本发明的有益效果：形成钒铁的磷酸盐共沉淀，同时形成了碳和钛的包覆，有效的提高了磷酸铁钒的导电性，同时由于原料中钒为五价态，为氧化剂，而氯化亚铁中亚铁离子为二价态，为还原剂，两者在液相条件下发生氧化还原反应，再与磷酸根结合，得到磷酸铁钒，同时加入分散剂，可以更好的形成颗粒均一的沉淀，再经过研磨后，进一步提高颗粒粒径一致性，经过钛酸丁酯的液相包覆，然后喷雾干燥，得到干燥料，然后再在高温气氛下煅烧，peg分解碳化，同时氯化铵等杂质分解出氨气和氯化氢，钛沉淀和铝沉淀经过分解得到二氧化钛和氧化铝，从而得到磷酸铁钒，以此为前驱体，制备的磷酸铁钒锂倍率性能好、粉末内阻低，本发明工艺简单，且没有废水产生，得到的氯化铵可以回收利用。附图说明图1为本发明的实施例1的产品的粒度分布图。图2为本发明的实施例2的产品的粒度分布图。图3为本发明的实施例3的产品的粒度分布图。图4为本发明的实施例1的产品的sem。图5为本发明的实施例2的产品的sem。图6为本发明的实施例3的产品的sem。具体实施方式以下将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：本实施例的一种磷酸铁钒的制备方法，其为以下步骤：(1)将偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵和聚乙二醇2000倒入混料机内混合均匀，然后加入热纯水搅拌30-60min,得到浆料；(2)将浆料加入水合肼溶液后，搅拌混合均匀，然后加入酸碱调节剂调节浆料的ph为2-2.5，升温至温度为90-95℃，然后搅拌反应2-4h，搅拌速度为200-300r/min，得到反应料；(3)将反应料加入搅拌磨中搅拌研磨至浆料粒径为0.4-0.8μm，然后从搅拌磨中取出，放出到反应釜内，在搅拌状态下加入钛酸正丁酯，加入过程维持温度为30-50摄氏度，搅拌速度为100-200r/min,加入时间为30-60min，然后继续搅拌反应15-30min，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；(4)将喷雾干燥料在惰性气体下煅烧，煅烧时间为5-10h，煅烧温度为450-600℃，得到磷酸铁钒。所述偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵、聚乙二醇2000和钛酸正丁酯的摩尔比为100：25-40:190-200:320-350:2-5:15-30。所述步骤(1)中偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵和聚乙二醇2000均为工业纯，热纯水的温度为50-60℃，加入的热纯水与偏钒酸铵的质量比10-30:1，搅拌速度为200-400r/min。所述步骤(2)水合肼溶液浓度为0.5-1mol/l，浆料体积与加入的水合肼溶液体积之比为1:0.01-0.1，酸碱调节剂为氨水或者磷酸溶液。所述步骤(3)中喷雾干燥过程，采用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，进风温度为200-300℃，喷雾干燥塔内的温度为95-110℃，塔内压力比外界压力低300-500pa,喷雾雾滴直径控制在5-50μm之间，喷雾雾滴从塔顶喷出，落到塔底后被引风机引入到旋风收尘器内收尘，得到喷雾干燥料，喷雾干燥料的直径为1-20μm，料温控制在≤100℃，游离水质量分数≤2％。所述步骤(4)中煅烧过程，采用辊道炉煅烧，惰性气体为氮气、氩气中的至少一种，煅烧过程分为三个阶段，分别为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为100-150℃/h，升温段设置有排风口，排风口与引风机连通，引风机为变频电机，煅烧时辊道炉内的压力比外界大气压高300-500pa，辊道炉保温段的气体中湿度≤5％，降温段采用冷却水降温，降温至物料温度≤100℃后出料。所述步骤(4)中磷酸铁钒在煅烧出料后，经过粉碎、筛分、除铁和真空包装，粉碎采用气流粉碎，气体采用高压干燥空气，干燥空气的露点低于-40℃，粉碎至粒径为3-10μm，筛分过60-80目筛，除铁采用两级电磁除铁器除铁，除铁至产品的磁性物质小于等于1ppm。所述引风机引出的废气经过水喷淋吸收，得到氯化铵溶液，经过浓缩结晶，得到氯化铵晶体。实施例1一种磷酸铁钒的制备方法，其为以下步骤：(1)将偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵和聚乙二醇2000倒入混料机内混合均匀，然后加入热纯水搅拌30min,得到浆料；(2)将浆料加入水合肼溶液后，搅拌混合均匀，然后加入酸碱调节剂调节浆料的ph为2.5，升温至温度为95℃，然后搅拌反应4h，搅拌速度为200r/min，得到反应料；(3)将反应料加入搅拌磨中搅拌研磨至浆料粒径为0.55μm，然后从搅拌磨中取出，放出到反应釜内，在搅拌状态下加入钛酸正丁酯，加入过程维持温度为30摄氏度，搅拌速度为100r/min,加入时间为30min，然后继续搅拌反应15min，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；(4)将喷雾干燥料在惰性气体下煅烧，煅烧时间为10h，煅烧温度为600℃，得到磷酸铁钒。所述偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵、聚乙二醇2000和钛酸正丁酯的摩尔比为100：25:190:320:2:15。所述步骤(1)中偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵和聚乙二醇2000均为工业纯，热纯水的温度为50℃，加入的热纯水与偏钒酸铵的质量比30:1，搅拌速度为200r/min。所述步骤(2)水合肼溶液浓度为0.5mol/l，浆料体积与加入的水合肼溶液体积之比为1:0.1，酸碱调节剂为氨水或者磷酸溶液。所述步骤(3)中喷雾干燥过程，采用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，进风温度为200℃，喷雾干燥塔内的温度为95℃，塔内压力比外界压力低300pa,喷雾雾滴直径控制在5-50μm之间，喷雾雾滴从塔顶喷出，落到塔底后被引风机引入到旋风收尘器内收尘，得到喷雾干燥料，喷雾干燥料的直径为6.9μm，料温控制在≤100℃，游离水质量分数≤2％。所述步骤(4)中煅烧过程，采用辊道炉煅烧，惰性气体为氮气、氩气中的至少一种，煅烧过程分为三个阶段，分别为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为100℃/h，升温段设置有排风口，排风口与引风机连通，引风机为变频电机，煅烧时辊道炉内的压力比外界大气压高300pa，辊道炉保温段的气体中湿度≤5％，降温段采用冷却水降温，降温至物料温度≤100℃后出料。所述步骤(4)中磷酸铁钒在煅烧出料后，经过粉碎、筛分、除铁和真空包装，粉碎采用气流粉碎，气体采用高压干燥空气，干燥空气的露点低于-40℃，粉碎至粒径为3.7μm，筛分过70目筛，除铁采用两级电磁除铁器除铁，除铁至产品的磁性物质小于等于1ppm。所述引风机引出的废气经过水喷淋吸收，得到氯化铵溶液，经过浓缩结晶，得到氯化铵晶体。实施例2一种磷酸铁钒的制备方法，其为以下步骤：(1)将偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵和聚乙二醇2000倒入混料机内混合均匀，然后加入热纯水搅拌60min,得到浆料；(2)将浆料加入水合肼溶液后，搅拌混合均匀，然后加入酸碱调节剂调节浆料的ph为2.5，升温至温度为95℃，然后搅拌反应4h，搅拌速度为300r/min，得到反应料；(3)将反应料加入搅拌磨中搅拌研磨至浆料粒径为0.67μm，然后从搅拌磨中取出，放出到反应釜内，在搅拌状态下加入钛酸正丁酯，加入过程维持温度为50摄氏度，搅拌速度为200r/min,加入时间为60min，然后继续搅拌反应30min，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；(4)将喷雾干燥料在惰性气体下煅烧，煅烧时间为10h，煅烧温度为600℃，得到磷酸铁钒。所述偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵、聚乙二醇2000和钛酸正丁酯的摩尔比为100：40:200:350:5:30。所述步骤(1)中偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵和聚乙二醇2000均为工业纯，热纯水的温度为60℃，加入的热纯水与偏钒酸铵的质量比30:1，搅拌速度为400r/min。所述步骤(2)水合肼溶液浓度为1mol/l，浆料体积与加入的水合肼溶液体积之比为1:0.1，酸碱调节剂为氨水或者磷酸溶液。所述步骤(3)中喷雾干燥过程，采用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，进风温度为300℃，喷雾干燥塔内的温度为110℃，塔内压力比外界压力低500pa,喷雾雾滴直径控制在5-50μm之间，喷雾雾滴从塔顶喷出，落到塔底后被引风机引入到旋风收尘器内收尘，得到喷雾干燥料，喷雾干燥料的直径为16.5μm，料温控制在≤100℃，游离水质量分数≤2％。所述步骤(4)中煅烧过程，采用辊道炉煅烧，惰性气体为氮气、氩气中的至少一种，煅烧过程分为三个阶段，分别为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为150℃/h，升温段设置有排风口，排风口与引风机连通，引风机为变频电机，煅烧时辊道炉内的压力比外界大气压高500pa，辊道炉保温段的气体中湿度≤5％，降温段采用冷却水降温，降温至物料温度≤100℃后出料。所述步骤(4)中磷酸铁钒在煅烧出料后，经过粉碎、筛分、除铁和真空包装，粉碎采用气流粉碎，气体采用高压干燥空气，干燥空气的露点低于-40℃，粉碎至粒径为6.5μm，筛分过80目筛，除铁采用两级电磁除铁器除铁，除铁至产品的磁性物质小于等于1ppm。所述引风机引出的废气经过水喷淋吸收，得到氯化铵溶液，经过浓缩结晶，得到氯化铵晶体。实施例3一种磷酸铁钒的制备方法，其为以下步骤：(1)将偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵和聚乙二醇2000倒入混料机内混合均匀，然后加入热纯水搅拌50min,得到浆料；(2)将浆料加入水合肼溶液后，搅拌混合均匀，然后加入酸碱调节剂调节浆料的ph为2.3，升温至温度为93℃，然后搅拌反应3h，搅拌速度为250r/min，得到反应料；(3)将反应料加入搅拌磨中搅拌研磨至浆料粒径为0.72μm，然后从搅拌磨中取出，放出到反应釜内，在搅拌状态下加入钛酸正丁酯，加入过程维持温度为40摄氏度，搅拌速度为150r/min,加入时间为40min，然后继续搅拌反应20min，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；(4)将喷雾干燥料在惰性气体下煅烧，煅烧时间为8h，煅烧温度为550℃，得到磷酸铁钒。所述偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵、聚乙二醇2000和钛酸正丁酯的摩尔比为100：35:195:335:3.5:25。所述步骤(1)中偏钒酸铵、氯化铝、氯化亚铁、磷酸二氢铵和聚乙二醇2000均为工业纯，热纯水的温度为55℃，加入的热纯水与偏钒酸铵的质量比20:1，搅拌速度为300r/min。所述步骤(2)水合肼溶液浓度为0.75mol/l，浆料体积与加入的水合肼溶液体积之比为1:0.05，酸碱调节剂为氨水或者磷酸溶液。所述步骤(3)中喷雾干燥过程，采用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，进风温度为250℃，喷雾干燥塔内的温度为99℃，塔内压力比外界压力低400pa,喷雾雾滴直径控制在5-50μm之间，喷雾雾滴从塔顶喷出，落到塔底后被引风机引入到旋风收尘器内收尘，得到喷雾干燥料，喷雾干燥料的直径为6.8μm，料温控制在≤100℃，游离水质量分数≤2％。所述步骤(4)中煅烧过程，采用辊道炉煅烧，惰性气体为氮气、氩气中的至少一种，煅烧过程分为三个阶段，分别为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为130℃/h，升温段设置有排风口，排风口与引风机连通，引风机为变频电机，煅烧时辊道炉内的压力比外界大气压高400pa，辊道炉保温段的气体中湿度≤5％，降温段采用冷却水降温，降温至物料温度≤100℃后出料。所述步骤(4)中磷酸铁钒在煅烧出料后，经过粉碎、筛分、除铁和真空包装，粉碎采用气流粉碎，气体采用高压干燥空气，干燥空气的露点低于-40℃，粉碎至粒径为6.5μm，筛分过70目筛，除铁采用两级电磁除铁器除铁，除铁至产品的磁性物质小于等于1ppm。所述引风机引出的废气经过水喷淋吸收，得到氯化铵溶液，经过浓缩结晶，得到氯化铵晶体。最终本发明的实施例1、2和3得到的产品检测，结果如下：项目实施例1实施例2实施例3d1o2.5μm3.7μm3.2μmd503.7μm6.5μm6.5μmd908.8μm10.1μm11.4μmbet16.4m2/g15.8m2/g15.5m2/gfe21.95％20.8％20.68％v10.5％9.5％9.66％p20.5％20.15％19.67％c1.2％1.97％1.5％ti1.2％2.3％1.9％al1.4％2％1.79％松装密度0.75g/ml0.79g/ml0.71g/ml将实施例1得到的磷酸铁钒，加入葡萄糖、碳酸锂一起混合，经过磨细、喷雾，得到的喷物料经过烧结后，得到的磷酸铁钒锂，同时将磷酸铁、偏钒酸铵、纳米二氧化钛、纳米氧化铝和map混合后，加入葡萄糖、碳酸锂一起混合，经过磨细、喷雾，得到的喷物料经过烧结后，得到的磷酸铁钒锂，两者产品检测数据如下：最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12