处理废旧锂电池材料的方法与流程

本发明涉及锂电池领域，具体而言，本发明涉及处理废旧锂电池材料的方法。

背景技术：

氢氧化锂是一种重要的锂化合物，以前氢氧化锂最大的消费领域是用于生产锂基润滑脂。随着采用高镍正极材料的锂离子电池逐渐占据市场，高镍正极材料将逐渐取代锂基润滑脂，成为氢氧化锂最大的消费领域。

一般用于制备氢氧化锂的原料有两种，一种是锂云母、锂辉石类的矿物，主要采用硫酸高温煅烧浸出得到硫酸锂溶液，经除杂后，加碱转化为氢氧化锂，然后蒸发结晶，得到产品。另一种是盐湖卤水，主要采用晒卤水浓缩脱去其中大部分的盐，降低溶液的镁锂比，然后进一步除去镁等杂质，得到氯化锂溶液，将此溶液沉淀转换为氢氧化锂，然后蒸发结晶，得到产品。锂辉石因为需要硫酸才能更好地浸出，所以只能得到硫酸锂溶液；盐湖卤水因为本身就是氯化物体系，所以经过浓缩除杂只能得到氯化锂溶液。同时，以上两种工艺都需要通过采用蒸发浓缩结晶这样的高能耗的步骤才能获得氢氧化锂产品，生产成本偏高。

另一方面，随着新能源锂电行业的蓬勃发展，未来将不断有废旧锂离子电池需要回收，其中锂的回收利用方法仍有待进一步研究。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出处理废旧锂电池材料的方法。该方法以废旧锂电池材料为原料，通过硝酸盐体系制备得到氢氧化锂，工艺简单易行，且无需引入高能耗的蒸发浓缩结晶，具有显著的经济效益和环境效益。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理废旧锂电池材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将废旧锂电池材料、水、硝酸混合并进行酸溶处理，对酸溶处理所得产物进行固液分离，收集液体产物；向所述液体产物中加入废旧锂电池材料和水，并重复进行所述酸溶处理和固液分离，以便对所述液体产物中的锂进行富集，得到富硝酸锂溶液；(2)将所述富硝酸锂溶液与碱液混合并进行沉淀处理，对沉淀处理所得产物进行固液分离，收集液体产物，得到硝酸锂溶液；(3)将所述硝酸锂溶液与氢氧化物混合并进行恒温结晶处理，得到含有氢氧化锂晶体的混合产物；(4)对所述混合产物进行固液分离，得到氢氧化锂晶体和第一滤液。

根据本发明上述实施例的处理废旧锂电池材料的方法，首先利用硝酸对废旧锂电池材料进行酸溶处理，使废旧锂电池材料中的金属元素浸出至液相，并通过重复多次酸溶处理，使液体产物中的锂富集，得到富硝酸锂溶液。后续，利用碱液调富硝酸锂溶液的ph值，可使其中可能存在的钙、镁、镍、钴、铜、锰、铁、铝等杂质离子沉淀，经固液分离得到杂质含量较少的硝酸锂溶液。由于预先经过富集，该硝酸锂溶液具有较高的锂浓度。进而，通过向该硝酸锂溶液中加入足量的碱，可利用氢氧化锂与体系中其他溶质溶解度差异较大的性质，使体系中的大部分的锂以氢氧化锂的形式恒温过饱和结晶析出，再经固液分离后，即可得到氢氧化锂晶体。由此，该方法以废旧锂电池材料为原料，通过硝酸盐体系制备得到氢氧化锂，工艺简单易行，且无需引入高能耗的蒸发浓缩结晶，具有显著的经济效益和环境效益。

另外，根据本发明上述实施例的处理废旧锂电池材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述废旧锂电池材料和所述水的固液比为1:(2～5)。

在本发明的一些实施例中，所述酸溶处理在70～90℃下进行1～5h。

在本发明的一些实施例中，所述富硝酸锂溶液中的锂浓度为150～180g/l。

在本发明的一些实施例中，利用浓度4～10mol/l的氢氧化物溶液调节富硝酸锂溶液的ph值为9～11，并反应0.5～1h。

在本发明的一些实施例中，所述恒温结晶处理在60～80℃下进行3～6h。

在本发明的一些实施例中，所述处理废旧锂电池材料的方法进一步包括：利用15～25℃的水对所述氢氧化锂晶体进行洗涤，洗涤完成后，干燥得到氢氧化锂产品。

在本发明的一些实施例中，所述处理废旧锂电池材料的方法进一步包括：(5)向所述第一滤液中加入碳酸盐，在80～95℃下反应1～3h，固液分离得到碳酸锂沉淀和第二滤液；(6)向所述第二滤液中加入氟盐，在75～85℃下反应1～3h，固液分离得到氟化锂沉淀和第三滤液。

在本发明的一些实施例中，所述处理废旧锂电池材料的方法进一步包括：将所述碳酸锂沉淀和所述氟化锂沉淀返回步骤(1)中进行所述酸溶处理。

在本发明的一些实施例中，所述处理废旧锂电池材料的方法进一步包括：将所述第三滤液进行蒸发结晶处理，得到硝酸钠晶体。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的处理废旧锂电池材料的方法流程示意图；

图2是根据本发明再一个实施例的处理废旧锂电池材料的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理废旧锂电池材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将废旧锂电池材料、水、硝酸混合并进行酸溶处理，对酸溶处理所得产物进行固液分离，收集液体产物；向液体产物中加入废旧锂电池材料和水，并重复进行酸溶处理和固液分离，以便对液体产物中的锂进行富集，得到富硝酸锂溶液；(2)将富硝酸锂溶液与碱液混合并进行沉淀处理，对沉淀处理所得产物进行固液分离，收集液体产物，得到硝酸锂溶液；(3)将硝酸锂溶液与氢氧化物混合并进行恒温结晶处理，得到含有氢氧化锂晶体的混合产物；(4)对步骤(3)得到的混合产物进行固液分离，得到氢氧化锂晶体和第一滤液。

下面参考图1和2，进一步对该处理废旧锂电池材料的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：

s100：酸溶处理

该步骤中，将废旧锂电池材料、水、硝酸混合并进行酸溶处理，对酸溶处理所得产物进行固液分离，收集液体产物；向液体产物中加入废旧锂电池材料和水(如有需要可适量补充浓硝酸)，并重复进行酸溶处理和固液分离，以便对液体产物中的锂进行富集，得到富硝酸锂溶液。具体的，废旧锂电池材料为废旧锂电池的正极粉体材料，例如拆解废旧三元镍钴锰锂电池、废旧磷酸铁锂电池等回收得到的正极粉体材料。该步骤中，可以在将废旧锂电池材料和水(优选为纯水)按照预定固液比混合后，再加入超过理论量的浓硝酸(例如理论量110％～200％的浓硝酸)，以便将废旧锂电池材料中的金属充分地浸出至液相。首次酸溶处理完成后，对所得产物进行固液分离，并收集液体产物，按照实际情况向液体产物中补充废旧锂电池材料和水至预定固液比，然后再进行酸溶处理和固液分离，重复上述操作多次，可使液体产物中的锂富集，并使其中的不溶性组分被充分除去，得到富硝酸锂溶液。

根据本发明的一些实施例，上述废旧锂电池材料和水的固液比可以为1:(2～5)，例如1:2、1:3、1:4、1:5等。通过控制废旧锂电池材料和水的固液比在以上范围，既可以使废旧锂电池材料充分地浸入水中，又不会在后续加入浓硝酸后，过多地降低硝酸的浓度，从而保证废旧锂电池材料中金属元素充分浸出。

根据本发明的一些实施例，上述酸溶处理可以在70～90℃下进行1～5h完成。具体的，处理温度可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，处理时间可以为1h、2h、3h、4h、5h等。由此，可以进一步有利于废旧锂电池材料中金属元素充分地浸出。

根据本发明的一些实施例，上述富硝酸锂溶液中的锂浓度可以为150～180g/l，例如150g/l、160g/l、170g/l、180g/l等。发明人在研究中发现，通过将富硝酸锂溶液的锂富集至上述浓度范围，可以进一步有利于后续利用氢氧化锂与体系中其他溶质溶解度差异较大的性质，使体系中的大部分的锂以氢氧化锂的形式恒温过饱和结晶析出。如果富硝酸锂溶液中的锂浓度过低，可能导致后续步骤中氢氧化锂的析出率降低，影响锂的回收率。如果进一步提高富硝酸锂溶液中的锂浓度，虽然不会对后续步骤中氢氧化锂的析出造成不利影响，但是相应地需要重复更多次酸溶处理，导致处理效率降低、浓硝酸用量增多。

s200：沉淀处理

该步骤中，将富硝酸锂溶液与碱液混合并进行沉淀处理，对沉淀处理所得产物进行固液分离，收集液体产物，得到硝酸锂溶液。具体的，通过利用碱液调节富硝酸锂溶液的ph值，可以使其中可能存在的钙、镁、镍、钴、铜、锰、铁、铝等杂质离子沉淀，经固液分离得到杂质含量较少的硝酸锂溶液。

根据本发明的一些实施例，在上述沉淀处理中，可利用浓度4～10mol/l的氢氧化物溶液(优选氢氧化钠溶液)调节富硝酸锂溶液的ph值为9～11(例如9、9.5、10、10.5、11等)，并反应0.5～1h。由此，可以进一步提高富硝酸锂溶液中可能存在的钙、镁、镍、钴、铜、锰、铁、铝等杂质离子的沉淀率，而不使锂离子沉淀。

s300：恒温结晶处理

该步骤中，将硝酸锂溶液与氢氧化物混合并进行恒温结晶处理，得到含有氢氧化锂晶体的混合产物。具体的，经过酸溶富集和沉淀处理的硝酸锂溶液中，其中具有较高的锂离子浓度和较低的杂质离子浓度。因而，通过向该硝酸锂溶液中加入氢氧化物(优选氢氧化钠，用量不低于理论量的100％)，可利用氢氧化锂与体系中其他溶质溶解度差异较大的性质，使体系中的大部分的锂以氢氧化锂的形式恒温过饱和结晶析出。得到的氢氧化锂纯度大于99％，可用于生产锂电池高镍正极材料、锂基润滑脂等用途。

根据本发明的一些实施例，上述恒温结晶处理可以在60～80℃下进行3～6h完成。具体的，处理温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，处理时间可以为3h、4h、5h、6h等。通过在上述条件进行恒温结晶处理，可以进一步提高氢氧化锂的结晶析出率，体系中总的锂析出率在80％左右。

s400：获得氢氧化锂晶体

该步骤中，对s300得到的混合产物进行固液分离，得到氢氧化锂晶体和第一滤液。优选地，趁热对s300得到的混合产物进行固液分离，由此可以进一步提高氢氧化锂的回收率。

根据本发明的一些实施例，分离得到氢氧化锂晶体后，可利用15～25℃的水对氢氧化锂晶体进行洗涤，洗涤完成后，干燥得到氢氧化锂产品。

进一步地，根据本发明的一些实施例，可以对上述第一滤液进行蒸发结晶处理，以便使其中的钠离子和硝酸根离子以硝酸钠晶体的形式析出。由此，可以在避免第一滤液直接排放污染环境的同时，副产得到硝酸钠晶体，进一步提高方法的环境效益和经济效益。硝酸钠晶体析出后，液相还残留有部分锂离子。对于这部分锂离子的回收，可以直接将分离硝酸钠晶体后所得的滤液返回s100进行酸溶处理，或者通过向滤液中加入碳酸盐和氟盐，以碳酸锂和氟化锂的形式回收。

参考图2，根据本发明的实施例，本发明的处理废旧锂电池材料的方法还可以进一步包括：

s500：获得碳酸锂

该步骤中，向s400得到的第一滤液中加入碳酸盐，在80～95℃下反应1～3h，固液分离得到碳酸锂沉淀和第二滤液。如前所述，通过s100～s400的操作，可以使废旧锂电池材料中总锂量约80％的锂以氢氧化锂晶体的形式回收。进一步地，通过向上述第一滤液中加入碳酸盐(优选为碳酸钠，用量不低于理论量的105％)并进行反应，可以使废旧锂电池材料中总锂量约10～20％的锂以碳酸锂的形式沉淀。

s600：获得氟化锂

该步骤中，向s500得到的第二滤液中加入氟盐，在75～85℃下反应1～3h，固液分离得到氟化锂沉淀和第三滤液。上述第二滤液仍含有少量的锂，通过向第二滤液中加入氟盐(优选为氟化钠，用量不低于理论量的105％)并将进行反应，可以使废旧锂电池材料中总锂量约1％的锂以氟化锂的形式沉淀。

综上所述，综合计算氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂的回收率，本发明提供的方法对废旧锂电池材料中锂的总回收率大于95％。

另外，根据本发明的一些实施例，在碳酸锂沉淀后，也可以不进行固液分离，直接向反应体系中加入氟盐，氟化锂沉淀后，同时固液分离得到碳酸锂和氟化锂的混合物。

根据本发明的一些实施例，本发明的处理废旧锂电池材料的方法还可以进一步包括：将s500和s600得到的碳酸锂沉淀和氟化锂沉淀返回s100进行酸溶处理。由此，可以对碳酸锂和氟化锂进行循环利用。此外，发明人在研究中意外地发现，通过将氟化锂返回酸溶处理，可以在回收其中锂的同时，使体系中的氟离子浓度提高，从而在后续沉淀处理中使钙、镁等杂质离子更易于沉淀。

根据本发明的一些实施例，本发明的处理废旧锂电池材料的方法还可以进一步包括：将s600得到的第三滤液进行蒸发结晶处理，得到硝酸钠晶体。副产的硝酸钠纯度大于98％，可用于结晶搪瓷工业中用作助熔剂、化肥工业中用于适用酸性土壤的速效肥料、食品工业中用作肉类加工的发色剂等用途。

另外，根据本发明的一些实施例，上述方法中所使用的浓硝酸、氢氧化钠、碳酸钠、氟化钠均为工业级纯度。发明人在研究中发现，本发明提出的方法中对试剂的纯度要求不高，采用工业级试剂即可获得高品质的氢氧化锂产品。由此，可以进一步降低工艺成本。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

向酸溶槽中加入固液比为1:5的电池废料和纯水，加入理论量150％的浓硝酸，升温至80℃，搅拌3h，过滤收集滤液重新加入到酸溶槽，向滤液中补充电池废料和纯水，保证电池废料和水的固液比仍为1:5，重复进行酸溶处理和固液分离多次，得到锂离子浓度为170g/l的富硝酸锂溶液。

用6mol/l氢氧化钠溶液调节富硝酸锂溶液的ph值为11.0，并继续搅拌1.0h，过滤除去沉淀，收集硝酸锂溶液。

将硝酸锂溶液置于70℃恒温结晶槽中，加入理论量100％的片状氢氧化钠，搅拌结晶5h，过滤，用0.25体积份的20℃冷水淋洗氢氧化锂晶体一次并迅速脱水，收集氢氧化锂晶体移送至盘式干燥器干燥包装。滤液中先加入理论量105％的碳酸钠，并恒温至80℃反应2h，再加入理论量105％的氟化钠，反应2h，过滤，滤液主要为硝酸钠溶液，送至蒸发结晶制备硝酸钠晶体；滤渣主要为碳酸锂和氟化锂的混合物，返回酸溶槽循环回收锂。

实施例2

向酸溶槽中加入固液比为1:3的电池废料和纯水，加入理论量130％的浓硝酸，升温至70℃，搅拌3h，过滤收集滤液重新加入到酸溶槽，向滤液中补充电池废料和纯水，保证电池废料和水的固液比仍为1:3，重复进行酸溶处理和固液分离多次，得到锂离子浓度为160g/l的富硝酸锂溶液。

用4mol/l氢氧化钠溶液调节富硝酸锂溶液的ph值为10.0，并继续搅拌0.5h，过滤除去沉淀，收集硝酸锂溶液。

将硝酸锂溶液置于60℃恒温结晶槽中，加入理论量100％的片状氢氧化钠，搅拌结晶4h，过滤，用0.25体积份的20℃冷水淋洗氢氧化锂晶体一次并迅速脱水，收集氢氧化锂晶体移送至盘式干燥器干燥包装。滤液中先加入理论量105％的碳酸钠，并恒温至90℃反应2h，再加入理论量105％的氟化钠，反应2h，过滤，滤液主要为硝酸钠溶液，送至蒸发结晶制备硝酸钠晶体；滤渣主要为碳酸锂和氟化锂的混合物，返回酸溶槽循环回收锂。

实施例3

向酸溶槽中加入固液比为1:2的电池废料和纯水，加入理论量180％的浓硝酸，升温至90℃，搅拌5h，过滤收集滤液重新加入到酸溶槽，向滤液中补充电池废料和纯水，保证电池废料和水的固液比仍为1:2，重复进行酸溶处理和固液分离多次，得到锂离子浓度为180g/l的富硝酸锂溶液。

用8mol/l氢氧化钠溶液调节富硝酸锂溶液的ph值为9.5，并继续搅拌0.5h，过滤除去沉淀，收集硝酸锂溶液。

将硝酸锂溶液置于80℃恒温结晶槽中，加入理论量100％的片状氢氧化钠，搅拌结晶6h，过滤，用0.25体积份的20℃冷水淋洗氢氧化锂晶体一次并迅速脱水，收集氢氧化锂晶体移送至盘式干燥器干燥包装。滤液中先加入理论量105％的碳酸钠，并恒温至95℃反应2h，再加入理论量105％的氟化钠，反应2h，过滤，滤液主要为硝酸钠溶液，送至蒸发结晶制备硝酸钠晶体；滤渣主要为碳酸锂和氟化锂的混合物，返回酸溶槽循环回收锂。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。