一种铝热还原制备Ti2AlC陶瓷粉料的方法与流程

本发明涉及一种陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种铝热还原制备ti2alc陶瓷粉料的方法。

背景技术：

近年来，随着社会经济的高速发展，人们对于陶瓷材料的需求也越来越广泛，陶瓷材料是一种具有高熔点，高硬度，高耐磨性和耐氧化性等优点的无机非金属材料。可将其用于结构和刀具材料，同时陶瓷还会有某些特殊的性能，因此还能将其作为功能性材料。而陶瓷粉料是制备陶瓷产品的材料，好的陶瓷产品，通常采用陶瓷粉料进行制备，可以获得更加精美的外形和优异的性能。

mn+1axn(简称max相)陶瓷是一类具有纳米层状结构的三元碳/氮化物陶瓷，其中m代表过渡金属元素，a代表主族元素，x为碳或者氮元素，n一般为1-3。max陶瓷兼具陶瓷与金属的特性，如高强度、高导电与导热性、耐腐蚀、抗氧化、优异的可加工性能等。ti2alc(钛碳化铝)陶瓷作为典型的211相max陶瓷，是一种层状可切削导电陶瓷，具有低密度和低膨胀系数，高弹性模量和高力学强度，良好的抗氧化性、抗热冲击性、抗化学和热腐蚀性，高温下抗损伤和一定的自修护能力，在核电、航空航天以及极端工作环境技术领域具有极大的应用潜力。目前，ti2alc的制备工艺主要有热压烧结(hp)、反应热压烧结技术(rhp)、热等静压(hip)、放电等离子烧结(sps)、自蔓延反应以及自蔓延准热等静压技术(sps/phip)等。

但现阶段制备ti2alc，基本采用金属粉、碳粉或碳化物为原料，原料成本及工艺成本较高，进一步扩大化生产受到限制，进而也限制了ti2alc的更广泛应用。

例如，cn105271232a公开了一种基于超声辅助热爆反应制备ti2alc的方法，即为以ti粉、al粉和石墨粉为原料，经过超声热爆反应制得主相为三元ti2alc的反应产物。该发明方法利用超声辅助热爆反应，能够在低温条件下快速制备较纯的ti2alc。故该方法虽然制备过程比较快速，但是仍然是直接采用金属粉为原料，以及采用超声辅助热爆为制备工艺，仍然存在原料成本及工艺成本较高的缺陷。

故如何设计一种对原料要求简单，成本较低，工艺简单，反应效率较高的ti2alc陶瓷粉料制备工艺，成为本领域技术人员有待考虑解决的问题。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种原料要求简单，来源广泛，成本更低，工艺流程较短，反应效率较高，可控性更好的铝热还原制备ti2alc陶瓷粉料的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种铝热还原制备ti2alc陶瓷粉料的方法，其特征在在于，将质量比例为1:(0.16-0.38):(0.02-0.05)的氟钛酸盐、铝粉和活性炭粉为原料，经混合磨制后，进行热还原反应和真空蒸馏后，再去除杂质得到；

其中，热还原反应的反应式为：

以氟钛酸钠为原料时，

6na2tif6+11al+3c＝3ti2alc+12naf+8alf3(1)

xnaf+yalf3＝naxalyfx+3y,其中0<x≤12，0<y≤8(2)

或者，以氟钛酸钾为原料时，

6k2tif6+11al+3c＝3ti2alc+12kf+8alf3(3)

mkf+nalf3＝kmalnfm+3n,其中0<m≤12，0<n≤8(4)。

这样，本方案中，可依据上述反应式进行原料配制，其中氟钛酸盐作为占绝大比例的主要原料，包含但不限于氟钛酸钠、氟钛酸钾。这样，直接采用含氟钛酸盐作为原料来源，通过对原料配比和具体工艺过程的控制，利用热还原反应制得ti2alc产品。故原料要求简单，来源广泛，成本更加低廉，依靠短流程工艺步骤即可制得ti2alc陶瓷粉料。同时其余反应副产物也可以再次回收利用，提高了对原料的利用效率。

作为优化，氟钛酸盐选用氟钛酸钠。这是由于钠和钾的原子量不同，意味着制备同等重量的陶瓷粉料所需的钠盐比例更低。并且，钠盐与钾盐具有同样的高润湿性和不吸湿性，甚至钠盐具有更高的稳定性。此外，采用钠盐所产生的副产物为钠冰晶石衍生物，其工业价值高于钾冰晶石。因此，氟钛酸钠作为原料可能比氟钛酸钾更具有优势。

作为优化，本方法具体包括以下步骤：

步骤1：将满足比例要求的氟钛酸钠、铝粉和活性炭粉混合后先湿磨，浆料烘干后再在真空或惰性气氛下干磨活化；

步骤2：再将混合磨制后的物料放入模具中，在40-120mpa条件下冷压得到生坯；

步骤3：将生坯置于真空还原炉内进行热还原，还原温度为800-1500℃，真空度为10^-4-10pa，还原时间为1-6小时；

步骤4：还原结束后，控制温度在1000-1350℃进行真空蒸馏，蒸馏时间2-12小时，蒸馏组分导入到结晶器内冷凝收集；

步骤5：将蒸馏后产物在真空或氩气条件下随炉冷却至室温，获得多孔团块状的ti2alc粗产品，再将其去皮后破碎研磨为粉状，将所得粉状物筛分、酸洗和水洗干燥，最后获得提纯后的ti2alc粉体。

这样，上述详细步骤中，第一步采用先湿磨，实现原料组分在本体颗粒情况下充分混合，对原料中可能存在的微量可溶性杂质具有脱除效果；然后烘干后再采用干磨的方式实现磨制，在真空或惰性气氛保护条件下，选择合适的研磨时间，可在湿磨过程的基础上提高原料组分活性，达到进一步细化增活的目的，可有效提高后续还原反应效率；第二步中对混合磨制后的原料先进行冷压得到生坯，选择合适的冷压条件，可大大提高原料组分待反应颗粒间的接触面积，可大大提高还原效率及产物生成率。但不宜在过大压力条件下制坯，因为这样会对后续蒸馏过程中蒸馏组分的逸出造成影响。

作为优化，上述步骤1中，氟钛酸钠、铝粉和活性炭粉的质量比例优选为1:0.248:0.029。

经大量实验验证上述优选比例能够达到较好的制备效果。

作为优化，上述步骤1中，物料湿磨时间为2-8小时，最优为4小时，干磨时间为4-12小时，最优为8小时。

经大量对比实验验证采用上述优选组合研磨时间参数能够达到更好的混合活化效果。

作为优化，上述步骤2中，在50mpa条件下冷压得到生坯。

经试验验证，采用该压力参数冷压能够具有较好的效果。

作为优化，上述步骤3中，还原温度为1250℃，真空度为10^-3pa，还原时间为3小时。可以使得效果达到最优。

作为优化，上述步骤4中，控制温度在1200℃进行真空蒸馏，蒸馏时间为5小时。这样可以使得效果达到最优。

上述步骤4中，获得的蒸馏产物主要为na3alf6(六氟铝酸钠)、na5al3f14(锥冰晶石)和naalf4(单冰晶石)的混合物，以及含有少量的低价钛化合物和氟化物，其中钛含量占比为3％-8％。

故作为优化，可以进一步对步骤4获得的蒸馏产物做以下步骤的钛元素回收及冰晶石组分的提纯处理：步骤6，将蒸馏产物研磨成粉，再配以铝屑或铝钛中间合金屑置于还原炉中，在850-1200℃条件下保温1-5小时进行二次热还原处理，使蒸馏产物中的钛进入铝熔体，生成铝钛合金熔体沉降在底部；冷却后，上层产物为白色熔盐，下层产物则为铝钛中间合金。

上述的蒸馏产物二次铝热还原过程，所获得的上层熔盐组分为na3alf6(六氟铝酸钠)、na5al3f14(锥冰晶石)和naalf4(单冰晶石)的混合物,均属于冰晶石系产物，所以可将二次还原后所得的纯净熔盐组分称为冰晶石组分，其分子比为2.10-2.85。

上述二次还原处理作为蒸馏产物的回收再利用过程，其原理是采用纯铝或铝钛中间合金中的还原性组分铝对蒸馏产物中的高蒸汽压含钛化合物进行再还原，蒸馏产物中的钛元素最终以al3ti的形式存在于金属熔体中。这样，蒸馏产物中的钛元素可以完全被提取，实现对铝热还原制备ti2alc陶瓷粉料过程的废弃产物的闭环式回收处理，获得副产品冰晶石组分和铝钛中间合金，达到反应原料的完全利用，整个过程没有废弃产物产生，极大地提高了工艺环保性能，以及对反应原料的利用效率。

上述的蒸馏产物二次铝热还原过程，控制原料配比为，蒸馏产物:铝屑或铝钛中间合金＝1:(0.2-5)。其中铝钛中间合金可以重复循环利用，与不同批次实验获得的蒸馏产物进行二次热还原处理，实现闭环式控制。

上述的蒸馏产物二次铝热还原后，获得的铝钛中间合金首次含钛百分比为0.6％-16％；冰晶石组分含钛质量百分比低于0.0005％，故完全能够达到工业产品应用的标准。

从上述具体步骤和原理介绍，可看到本发明的方法操作简单，工艺流程短，获得的ti2alc粉体纯度较高，粒度可调，反应过程钛、铝、碳比例易于控制，原料成本低，副产品冰晶石组分纯度高，可作为铝工业电解质应用。

综上所述，本发明具有原料要求简单，来源广泛，成本更低，工艺流程较短，反应效率较高，可控性更好，整个工艺过程无任何废气或废渣产生，达到整个流程全元素利用等优点。

附图说明

图1为具体实施方式中本发明方法的流程示意图。

图2为实施例1获得的陶瓷粉料的xrd图。

图3为实施例3获得的二次还原后纯净冰晶石组分照片示意图。

图4为实施例3获得的铝钛中间合金外观照片。

图5为实施例4获得的铝钛中间合金sem图。

图6为实施例3中获得的冰晶石组分xrf成分分析结果列表。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式：一种铝热还原制备ti2alc陶瓷粉料的方法，流程如图1所示，包括以下步骤：

步骤1：将满足比例要求为1:(0.16-0.38):(0.02-0.05)的氟钛酸钠、铝粉和活性炭粉混合后先湿磨，物料湿磨时间为2-8小时，湿磨后浆料烘干后再在真空或惰性气氛下干磨活化，干磨时间为4-12小时；

步骤2：再将混合磨制后的物料放入模具中，在40-120mpa条件下冷压得到生坯；

步骤3：将生坯置于真空还原炉内进行热还原，还原温度为800-1500℃，真空度为10^-4-10pa，还原时间为1-6小时；

步骤4：还原结束后，控制温度在1000-1350℃进行真空蒸馏，蒸馏时间2-12小时，蒸馏组分导入到结晶器内冷凝收集；

步骤5：将蒸馏后产物在真空或氩气条件下随炉冷却至室温，获得多孔团块状的ti2alc粗产品，再将其去皮后破碎研磨为粉状，将所得粉状物筛分、酸洗和水洗干燥，最后获得提纯后的ti2alc粉体；

步骤6，将蒸馏产物研磨成粉，再配以铝屑或铝钛中间合金屑置于还原炉中，在850-1200℃条件下保温1-5小时进行二次热还原处理，使蒸馏产物中的钛进入铝熔体，生成铝钛合金熔体沉降在底部；冷却后，上层产物为白色冰晶石组分，研磨后可作为溶剂用于铝电解工业，下层产物为铝钛中间合金；上述的蒸馏产物二次铝热还原过程，控制原料配比为，蒸馏产物:铝屑或铝钛中间合金＝1:(0.2-5)。其中铝钛中间合金可以重复循环利用和蒸馏产物进行二次热还原处理，实现闭环式控制。

其中氟钛酸钠纯度99.5％以上，粒度为25-120μm。铝粉纯度大于99.9％，氧含量低于0.2％。活性炭粉纯度99％以上，表观相对密度为0.08-0.45。

其中原料氟钛酸钠、铝粉和活性炭粉首先按配比进行混合，在无水乙醇介质中进行湿磨，形成原料浆料后对其进行真空干燥，将干燥后的粉末置于真空或惰性气体环境的球磨设备进行干磨。

其中蒸馏产物主要成分为冰晶石、锥冰晶石和单冰晶石，以及少量未完全还原低价钛氟化盐的混合物；经二次还原后，蒸馏产物中钛元素以铝钛中间合金形式被完全提出，生成纯净的冰晶石组分，其分子比为2.10-2.85。

下面通过几组具体实施例对本发明的结果进行进一步验证。各实施例均在满足上述具体实施方式的限定之外，再按照下述具体步骤和参数条件实施。

实施例1

在满足上述具体实施方式基础上，执行以下要求：将氟钛酸钠300克、铝粉74.3克和活性炭粉8.8克混合，在无水乙醇介质中，料球比为2:1，采用行星式球磨机进行湿磨4小时，随后在60℃条件下真空干燥12小时；在将干燥后的混合物料置于高能球磨机中，在高纯氩气气氛下进行高能活化8小时；将活化后的混合物料置于钢制模具中，在50mpa压力下冷压成坯；随后将坯料置于还原炉中，在真空条件下进行热还原，还原温度为1250℃，真空度为10^-3pa，还原时间为3小时；待还原过程结束后，开启真空系统进行真空蒸馏，设定蒸馏温度1200℃，蒸馏时间5小时，完成后关闭控制系统，物料真空条件下随炉冷却至室温，获得还原粗产物87.7克和蒸馏产物293.4克。

粗产品经去皮后破碎研磨为粒度小于75μm的颗粒，将颗粒置于8％的盐酸溶液中进行酸洗，随后采用去离子水进行水洗，最后在60℃下进行真空干燥后获得ti2alc陶瓷粉末，其xrd分析结果如图2所示，从图2可以看出产物主相为ti2alc，但存在少量微小的杂质峰，所得ti2alc纯度大于96％。

实施例2

在满足上述具体实施方式基础上，执行以下要求：将氟钛酸钠616.3克、铝粉152.5克和活性炭粉18.1克混合，在无水乙醇介质中，料球比为2:1，采用行星式球磨机进行湿磨5小时，随后在60℃条件下真空干燥16小时；再将干燥后的混合物料置于高能球磨机中在真空条件下进行高能活化10小时；将活化后的混合物料置于钢制模具中，在50mpa压力下冷压成坯；随后将坯料置于还原炉中，在真空条件下进行热还原，还原温度为1250℃，真空度为10^-3pa，还原时间为4小时；待还原过程结束后，开启真空系统进行真空蒸馏，蒸馏时间7小时，完成后关闭控制系统，物料在氩气条件下随炉冷却至室温，获得还原粗产物191.3克和蒸馏产物592.9克。

粗产品经去皮后破碎研磨为粒度小于75μm的颗粒，将颗粒置于8％的盐酸溶液中进行酸洗，随后采用去离子水进行水洗，最后在60℃下进行真空干燥后获得纯度约95％的ti2alc陶瓷粉末。

实施例3

以实施例1和2获得的蒸馏产物为原料，以粒度小于5mm的铝屑为还原剂，进行二次热还原制取纯净的冰晶石和铝钛中间合金。具体为：将420克蒸馏产物磨细至粒度小于1mm，以120克铝屑为还原剂，混合后压制成团并置于还原炉中，在氩气保护条件下加热至1200℃，保温3小时后随炉冷却至室温；将产物取出后进行分离，上层为白色纯净冰晶石组分，理论质量为413.4克，冰晶石分子比为2.4，其xrf成分分析结果参见图6成分列表。二次热还原后获得的冰晶石组分照片示于图3。根据图3和图6可知，本发明实施例3中生产的冰晶石符合国家标准gb/t4291-2007《冰晶石》，可直接应用与铝电解工业作为电解质使用。下层为块状铝钛中间合金，质量为126.6克；获得的铝钛中间合金外观照片如图4所示。

实施例4

以实施例2获得的蒸馏产物为原料，方法同实施例3，不同点在于以含钛10.9wt％的铝钛中间合金屑为还原剂，二次热还原制取纯净冰晶石和铝钛中间合金。具体过程为：将300克蒸馏产物磨细至粒度小于1mm，以120克粒度小于1mm的铝钛中间合金屑为还原剂，混合后压制成团并置于还原炉中，在氩气保护条件下加热至1200℃，保温3小时后随炉冷却至室温；将产物取出后进行分离，上层为白色纯净冰晶石组分，理论质量为297.2克，冰晶石分子比为2.4；下层为块状铝钛中间合金，质量为122.8克。获得的铝钛中间合金sem图示于图5。