一种基于分子筛自动活化的锗烷制备方法及装置与流程

本发明涉及分子筛活化
技术领域：
，具体涉及一种基于分子筛自动活化的锗烷制备方法及装置。
背景技术：
：半导体材料工业中，高纯度的氢化锗，即锗烷，通常被用作掺杂基片的气体。半导体和太阳能电池制造商对四氢化锗的商业使用稳步增加。半导体领域要求生产的锗纯度高，杂质浓度变化小，成本也比目前的制造方法低。锗烷的生产和合成有许多已知的方法。典型的合成方法可分为化学还原法、电化学还原法或等离子体合成法。化学还原法通常涉及将含锗化合物如四氯化锗、氧化锗、锗化物和/或元素锗与还原剂如但不限于硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氢化铝锂、氢化铝钠、氢化锂、氢化钠或氢化镁接触。其他化学还原法可以使用有机溶剂溶液而不是水溶液作为反应介质，也可以使用锗化物与酸的反应。另一方面，电化学还原法通常是将电压施加到浸在水电解质溶液中的锗金属阴极和由钼或镉等金属组成的阳极反电极上。等离子体合成法涉及用高频等离子体源产生的氢原子(h)轰击元素锗，以提供各种反应产物，如各种不同状态的锗烷，如甲锗烷等。一般情况下，锗烷的合成过程中，会带有大量的杂质，如氯锗烷、二氧化碳、以及氢气等杂质，所以都会对合成后的粗锗烷进行提纯。现有技术中，分子筛被广泛地应用于气体提纯中。中国专利cn101486444a公开了一种锗烷提纯的方法。根据分子筛的吸附特性，将粗锗烷依次通过装有4a和5a分子筛的吸附柱后，用锗烷收集系统收集得到纯度为99％～99.99％的纯锗烷。本发明采用的分子筛吸附提纯法除了能有效除去粗锗烷中的主要杂质之外，对粗锗烷中的痕量杂质同样具有很好的吸附能力，用这种方法提纯的锗烷更易获得高纯度；分子筛的性质稳定，不会对提纯的气体产生污染；吸附饱和的分子筛可以通过活化再生处理得到重复利用。因此，分子筛吸附提纯法是一种高效、洁净、低成本的锗烷提纯方法。分子筛一般为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用。但是，在锗烷制备提纯过程中，使用后的分子筛无法实现自动活化，需要中断提纯过程，使得分子筛活化或者更换分子筛后才能够继续提纯过程，不仅延误工期，且增加了制备成本。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种基于分子筛自动活化的锗烷制备方法，以至少部分解决现有技术在锗烷制备提纯过程中无法自动活化分子筛导致的工期延误、成本增加的技术问题。为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：一种基于分子筛自动活化的锗烷制备方法，包括以下步骤：将锗化镁和氯化铵按物质的量之比1∶3.5-7均匀混和后，装入锗烷发生器；将锗烷发生器抽真空至8pa以下，通入液氨，所述液氨的通入量为氯化铵重量的6-12倍，反应时间为45-72min；反应完全后将生成的混合气体经分子筛提纯，以得到锗烷；获取分子筛提纯持续时长，判定该持续时长达到预设值，则发出活化指令，以便活化系统开启并进入分子筛活化步骤。进一步地，所述分子筛活化步骤包括：将分子筛颗粒通过自动输送线传输至床层，并以5-20℃/min的速率分阶段加热至350-550℃；在加热的同时使用氨气持续冲洗分子筛床层；将再生后的分子筛以10-30℃/min的速率降温至20-40℃，并风冷干燥；将干燥后的分子筛颗粒通过所述自动输送线传输回工作位置。进一步地，以5-20℃/min的速率分阶段加热至350-550℃，具体包括：低温缓慢加热脱水阶段，以5℃/min的速率从25℃缓慢升温至350℃；快速升温阶段，以20℃/min的速率从350快速升温至550℃；高温脱除残余水阶段，在550℃下恒温1-3小时。进一步地，在分阶段加热的过程中，所述方法还包括：获取低温缓慢加热脱水阶段的当前温度，判定当前温度达到350℃，则发出升温指令，以便加热装置根据所述升温指令提高加热功率。进一步地，在分阶段加热的过程中，所述方法还包括：获取快速升温阶段的当前温度，判定当前温度达到550℃，则发出恒温指令，以便加热装置根据所述恒温指令维持当前加热功率1-3小时。进一步地，所述方法包括以下步骤：获取分阶段加热的过程中的安全影响参数；判定所述安全影响参数超出安全阈值，则发出预警指令；根据所述预警指令，发出预警信号。进一步地，获取分阶段加热过程中的安全影响参数，判定所述安全影响参数超出安全阈值，则发出预警指令，具体包括：获取反应器的当前温度；判定所述反应器中的当前温度高于高温阈值，则发出预警指令，以便智能终端根据所述预警指令发出报警信号。进一步地，所述预警指令包括向所述智能终端推送文字或语音报警信号。进一步地，分子筛提纯持续的预设值为6-8小时。同时，本发明还设计一种基于分子筛自动活化的锗烷制备装置，包括以下组成构件：原料容器，包含锗化镁原料容器和氯化铵原料容器；锗烷发生器，所述锗烷发生器与两个原料容器相连；氨水供给组件，包括氨水槽和泵，所述泵通过管线连接至锗烷发生器；过滤塔，所述过滤塔塔内装载有分子筛，所述过滤塔含有混合气体入口与锗烷发生器连接，所述过滤塔还包括物料进、出入口以及顶端的气体出口；分子筛活化再生系统，包括活化床层、自动输送线、干燥室，其中各有一组自动输送线与所述过滤塔的物料进、出入口连接。本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：本发明创造性的提供了一种基于分子筛自动活化的锗烷制备方法，其在锗烷制备过程中能够根据分子筛使用持续时长，自动进入分子筛活化步骤，从而在锗烷制备时能够自动进行分子筛活化，而无需更换分子筛，从而解决了现有技术在锗烷制备提纯过程中，无法自动活化分子筛导致的工期延误、成本增加的技术问题。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明图1本发明的基于分子筛活化过程的锗烷制备工艺的流程步骤示意图。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。图1为本发明基于分子筛活化过程的锗烷制备工艺的流程步骤示意图。具体地，可含有以下步骤：将锗化镁原料容器1和氯化铵原料容器2中的两种原料混合后，装入锗烷发生器3，将锗烷发生器3抽真空至8pa以下，将氨水槽4中液氨使用泵5通入发生器3中，反应完全后将生成的混合气体通入过滤塔6经分子筛提纯，以得到精锗烷；其中，获取分子筛提纯持续时长，判定该持续时长达到预设值，则发出活化指令，以便活化系统开启并进入分子筛活化步骤：自动控制阀7开启，分子筛颗粒将分子筛颗粒通过自动输送线8传输至活化床层9，并以5-20℃/min的速率分阶段加热至350-550℃；在加热的同时使用氨气持续冲洗分子筛床层9，氨气可以选择由泵5的氨水经加热器12加热生成；将再生的分子筛在干燥室10内风冷干燥；将干燥后的分子筛颗粒通过所述自动输送线11传输回原来的过滤塔6中的工作位置，实现分子筛的活化再生。全程可实现自动化生产，操作智能，节时省力。结合上述工艺流程，本发明还包括一种基于分子筛自动活化的锗烷制备装置，包括以下组成构件：原料容器，包含锗化镁原料容器和氯化铵原料容器；锗烷发生器，所述锗烷发生器与两个原料容器相连；氨水供给组件，包括.氨水槽和泵，所述泵通过管线连接至锗烷发生器；过滤塔，所述过滤塔塔内装载有分子筛，所述过滤塔含有混合气体入口与锗烷发生器连接，所述过滤塔还包括物料进、出入口以及顶端的气体出口；分子筛活化再生系统，包括活化床层、自动输送线、干燥室，其中各有一组自动输送线与所述过滤塔的物料进、出入口连接。其中，上述自动输送线也选择可以为运送粉末颗粒的绞龙，该绞龙的开启或关闭可以通过中央处理器控制。在过滤塔6中，分子筛颗粒可选择性设置为紧密填充，也可设置为在垂直设置的挡板内紧密堆积排列。活化床层9带加热元件，可对物料进行加热烘干，具有多个物料、气体进出口。干燥室10带有空气入口，并带有加热元件。具体地，本发明所提供的基于分子筛自动活化的锗烷制备方法，包括以下步骤：s1：将锗化镁和氯化铵按物质的量之比1∶3.5-7均匀混和后，装入锗烷发生器；s2：将锗烷发生器抽真空至8pa以下，通入液氨，所述液氨的通入量为氯化铵重量的6-12倍，反应时间为45-72min；s3：反应完全后将生成的混合气体经分子筛提纯，以得到锗烷，该分子筛为基于多孔碳化硅载体的超细zsm-5分子筛，其子筛晶体尺寸为3～1000纳米，负载量为0～60wt％，涂层厚度为0.1～100微米，所得超细zsm-5型沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为0.5～300m2/g；s4：获取分子筛提纯持续时长，判定该持续时长达到预设值，则发出活化指令，以便活化系统开启并进入分子筛活化步骤，其中，分子筛提纯持续的预设值为6-8小时。具体地，所述分子筛活化步骤包括：将分子筛颗粒通过自动输送线传输至床层，并以5-20℃/min的速率分阶段加热至350-550℃；其中，以5-20℃/min的速率分阶段加热至350-550℃，具体包括：低温缓慢加热脱水阶段，以5℃/min的速率从25℃缓慢升温至350℃；快速升温阶段，以20℃/min的速率从350快速升温至550℃；高温脱除残余水阶段，在550℃下恒温1-3小时。在加热的同时使用氨气持续冲洗分子筛床层；将再生后的分子筛以10-30℃/min的速率降温至20-40℃，并风冷干燥；将干燥后的分子筛颗粒通过所述自动输送线传输回工作位置。上述自动输送线也选择可以为运送粉末颗粒的绞龙，该绞龙的开启或关闭通过中央处理器控制，当分子筛持续使用6-8小时，中央处理器接收到定时器的时间数据，并向绞龙发出开启指令，绞龙根据该指令开启；当活化后，在550℃下恒温1-3小时，中央处理器接收到定时器的时间数据，并向绞龙发出关闭指令。为了实现在温度自动控制，从而实现分子筛的自动控制，在分阶段加热的过程中，所述方法还包括：获取低温缓慢加热脱水阶段的当前温度，判定当前温度达到350℃，则发出升温指令，以便加热装置根据所述升温指令提高加热功率。获取快速升温阶段的当前温度，判定当前温度达到550℃，则发出恒温指令，以便加热装置根据所述恒温指令维持当前加热功率1-3小时。进一步地，所述方法还包括以下步骤：获取分阶段加热的过程中的安全影响参数；判定所述安全影响参数超出安全阈值，则发出预警指令；根据所述预警指令，发出预警信号。具体地，获取反应器的当前温度；判定所述反应器中的当前温度高于高温阈值，则发出预警指令，以便智能终端根据所述预警指令发出报警信号。其中，所述预警指令包括向所述智能终端推送文字或语音报警信号。从而在反应温度过高时，可发出报警，避免由于温度过高导致的物质变性或爆炸，提高了反应安全性。与高温报警相配合的，可在反应器的上方设置喷淋器，喷淋器通过上述中央控制器统一控制，在发出温度预警指令的同时，向喷淋器电机发送开启指令，喷淋器向反应器上方喷射降温介质，例如水，以迅速降低温度，避免火灾，并在火灾发生的第一时间可实现喷淋灭火，避免火情失控。下面结合具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步说明。实施例1本发明实施例1所提供的基于分子筛自动活化的锗烷制备方法，包括以下步骤：s11：将锗化镁和氯化铵按物质的量之比1∶3.7均匀混和后，装入锗烷发生器；s12：将锗烷发生器抽真空至8pa以下，通入液氨，所述液氨的通入量为氯化铵重量的8倍，反应时间为50min；s13：反应完全后将生成的混合气体经分子筛提纯，以得到锗烷；该分子筛为基于多孔碳化硅载体的超细zsm-5分子筛，其子筛晶体尺寸为200纳米，负载量为30wt％，涂层厚度为20微米，所得超细zsm-5型沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为30m2/g；s14：获取分子筛提纯持续时长达到6小时，则发出活化指令，以便活化系统开启并进入分子筛活化步骤；s15：将分子筛颗粒通过自动输送线传输至床层，并以5℃/min的速率从25℃缓慢升温至350℃，再以20℃/min的速率从350快速升温至550℃，并在550℃下恒温2小时；s16：在加热的同时使用氨气持续冲洗分子筛床层；s17：将再生后的分子筛以20℃/min的速率降温至25℃，并风冷干燥；将干燥后的分子筛颗粒通过所述自动输送线传输回工作位置，并重复步骤s11。实施例2本发明实施例2所提供的基于分子筛自动活化的锗烷制备方法，包括以下步骤：s21：将锗化镁和氯化铵按物质的量之比1∶4均匀混和后，装入锗烷发生器；s22：将锗烷发生器抽真空至8pa以下，通入液氨，所述液氨的通入量为氯化铵重量的10倍，反应时间为60min；s23：反应完全后将生成的混合气体经分子筛提纯，以得到锗烷；该分子筛为基于多孔碳化硅载体的超细zsm-5分子筛，其子筛晶体尺寸为300纳米，负载量为40wt％，涂层厚度为30微米，所得超细zsm-5型沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为50m2/g；s24：获取分子筛提纯持续时长达到7小时，则发出活化指令，以便活化系统开启并进入分子筛活化步骤；s25：将分子筛颗粒通过自动输送线传输至床层，并以5℃/min的速率从25℃缓慢升温至350℃，再以20℃/min的速率从350快速升温至550℃，并在550℃下恒温2小时；s26：在加热的同时使用氨气持续冲洗分子筛床层；s27：将再生后的分子筛以30℃/min的速率降温至25℃，并风冷干燥；将干燥后的分子筛颗粒通过所述自动输送线传输回工作位置，并重复步骤s21。实施例3本发明实施例3所提供的基于分子筛自动活化的锗烷制备方法，包括以下步骤：s31：将锗化镁和氯化铵按物质的量之比1∶5均匀混和后，装入锗烷发生器；s32：将锗烷发生器抽真空至8pa以下，通入液氨，所述液氨的通入量为氯化铵重量的12倍，反应时间为65min；s33：反应完全后将生成的混合气体经分子筛提纯，以得到锗烷；该分子筛为基于多孔碳化硅载体的超细zsm-5分子筛，其子筛晶体尺寸为400纳米，负载量为40wt％，涂层厚度为80微米，所得超细zsm-5型沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为100m2/g；s34：获取分子筛提纯持续时长达到6小时，则发出活化指令，以便活化系统开启并进入分子筛活化步骤；s35：将分子筛颗粒通过自动输送线传输至床层，并以5℃/min的速率从25℃缓慢升温至350℃，再以20℃/min的速率从350快速升温至550℃，并在550℃下恒温3小时；s36：在加热的同时使用氨气持续冲洗分子筛床层；s37：将再生后的分子筛以30℃/min的速率降温至30℃，并风冷干燥；将干燥后的分子筛颗粒通过所述自动输送线传输回工作位置，并重复步骤s31。实施例4本发明实施例4所提供的基于分子筛自动活化的锗烷制备方法，包括以下步骤：s41：将锗化镁和氯化铵按物质的量之比1∶6均匀混和后，装入锗烷发生器；s42：将锗烷发生器抽真空至8pa以下，通入液氨，所述液氨的通入量为氯化铵重量的10倍，反应时间为60min；s43：反应完全后将生成的混合气体经分子筛提纯，以得到锗烷；该分子筛为基于多孔碳化硅载体的超细zsm-5分子筛，其子筛晶体尺寸为500纳米，负载量为55wt％，涂层厚度为80微米，所得超细zsm-5型沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为150m2/g；s44：获取分子筛提纯持续时长达到6小时，则发出活化指令，以便活化系统开启并进入分子筛活化步骤；s45：将分子筛颗粒通过自动输送线传输至床层，并以5℃/min的速率从25℃缓慢升温至350℃，再以20℃/min的速率从350快速升温至550℃，并在550℃下恒温3小时；s46：在加热的同时使用氨气持续冲洗分子筛床层；s47：将再生后的分子筛以30℃/min的速率降温至25℃，并风冷干燥；将干燥后的分子筛颗粒通过所述自动输送线传输回工作位置，并重复步骤s41。实施例5本发明实施例5所提供的基于分子筛自动活化的锗烷制备方法，包括以下步骤：s51：将锗化镁和氯化铵按物质的量之比1∶5.5均匀混和后，装入锗烷发生器；s52：将锗烷发生器抽真空至8pa以下，通入液氨，所述液氨的通入量为氯化铵重量的12倍，反应时间为70min；s53：反应完全后将生成的混合气体经分子筛提纯，以得到锗烷；该分子筛为基于多孔碳化硅载体的超细zsm-5分子筛，其子筛晶体尺寸为800纳米，负载量为45wt％，涂层厚度为65微米，所得超细zsm-5型沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为200m2/g；s54：获取分子筛提纯持续时长达到7小时，则发出活化指令，以便活化系统开启并进入分子筛活化步骤；s55：将分子筛颗粒通过自动输送线传输至床层，并以5℃/min的速率从25℃缓慢升温至350℃，再以20℃/min的速率从350快速升温至550℃，并在550℃下恒温2小时；s56：在加热的同时使用氨气持续冲洗分子筛床层；s57：将再生后的分子筛以30℃/min的速率降温至30℃，并风冷干燥；将干燥后的分子筛颗粒通过所述自动输送线传输回工作位置，并重复步骤s51。将本发明实施例1至实施例5中分子筛提纯效果和分子筛活化效果，通过试验来系统评价其效果。1、分子筛提纯效果的测定将相同浓度的锗烷混合气分别通过本发明实施例1至实施例5中所述的分子筛，对照组为未经分子筛提纯之前的该浓度的锗烷混合气，采用的测定方法为行业内通用的方法，测试结果中的锗烷纯度是以实施例1的结果为100％，其他组的结果为相对于实施例1结果的计算比值，测试结果如下表1所示。表1分子筛提纯效果的测定结果组别实施例1实施例2实施例3锗烷纯度100.00％99.53％103.21％组别实施例4实施例5锗烷纯度98.65％97.28％组别对照组锗烷纯度62.13％2、分子筛活化效果的测定将相同浓度的锗烷混合气分别通过本发明实施例1至实施例5中活化后所述的分子筛，对照组为通过未经活化的分子筛，采用的测定方法为行业内通用的方法，测试结果中的锗烷纯度是以实施例1的结果为100％，其他组的结果为相对于实施例1结果的计算比值，测试结果如下表2所示。表2分子筛活化效果的测定结果组别实施例1实施例2实施例3锗烷纯度100.00％99.53％103.21％组别实施例4实施例5锗烷纯度98.65％97.28％组别对照组锗烷纯度86.27％由上述测试结果可知，本发明创造性的提供了一种基于分子筛自动活化的锗烷制备方法，其在锗烷制备过程中能够根据分子筛使用持续时长，自动进入分子筛活化步骤，从而在锗烷制备时能够自动进行分子筛活化，而无需更换分子筛，从而解决了现有技术在锗烷制备提纯过程中，无法自动活化分子筛导致的工期延误、成本增加的技术问题。需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。当前第1页12