单晶石墨烯薄膜的制备方法

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种单晶石墨烯薄膜的制备方法。


背景技术：

2.石墨烯被称为“新材料之王”，是近几年发展最快、应用最广的二维材料，具有优异的力学、电子学、热学以及光学性能。石墨烯也因其优越的量子特性，成为凝聚态物理研究领域的重要量子体系，在未来量子计算机、量子半导体以及量子通讯等领域都具有广泛的应用前景。其中，大面积单晶石墨烯(ssg)由于材料性质均一的优点成为大多数工业级设备应用的热门需求，能够制备出缺陷少的大面积单晶石墨烯，便可以在量子科学、电子学、光学等领域占据优势地位。
3.在2009年ruoff等人首次发现，通过化学气相沉积法(cvd)可以在铜箔表面制备出石墨烯薄膜；2016年，徐小志等人同样利用化学气相沉积法，在铜箔基底上制备出了大面积单晶石墨烯薄膜。尽管大尺寸单晶石墨烯薄膜已经实现生产，但其仍然存在一些问题，即石墨烯洁净度。在使用化学气相沉积法制备石墨烯时，由于使用的是石英管，容易出现多种杂质，如石英渣、无定形碳污染物等。此类杂质的出现会破坏石墨烯薄膜的单晶性及覆盖率，若杂质堆积过多，会严重破坏石墨烯薄膜的整体质量，降低其电学性能、热力学性能等等。因此，如何提高石墨烯薄膜的洁净度，是保证其质量的一项挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种单晶石墨烯薄膜的制备方法，旨在解决现有单晶石墨烯薄膜制备方法所得的单晶石墨烯薄膜杂质多等技术问题。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了一种单晶石墨烯薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
6.提供衬底、碳源和容器，所述容器上设有至少一个通孔；
7.将所述衬底置于所述容器中，经化学气相沉积反应，将所述碳源至少沉积在所述衬底表面，得到单晶石墨烯薄膜。
8.本发明提供的单晶石墨烯薄膜的制备方法中，通过利用容器的限域空间作用，将化学气相沉积反应过程中的石英渣、灰尘颗粒等各种杂质隔离在容器的外面，从而避免上述杂质对所得单晶石墨烯薄膜造成杂质污染，不仅大大提高了所得单晶石墨烯薄膜的表面洁净度和制备效率，而且可以获得低层数、高质量、大尺寸的单晶石墨烯薄膜，使所得单晶石墨烯薄膜具有更优异的性能。本发明提供的制备方法操作简单，无需对衬底进行复杂多样的表面预处理，有利于实现单晶石墨烯薄膜的工业化制备。
9.作为本发明单晶石墨烯薄膜的制备方法的一种优选技术方案，所述容器包括容器本体及覆盖所述容器本体的顶盖，所述通孔设置在所述容器本体的侧壁。
10.作为本发明单晶石墨烯薄膜的制备方法的进一步优选技术方案，所述容器为的材质为石墨或金属。
11.作为本发明单晶石墨烯薄膜的制备方法的一种优选技术方案，所述化学气相沉积反应是在保护性气体和氢气的混合气氛中进行，所述化学气相沉积反应的反应温度为700℃
‑
1000℃，反应时间为10min
‑
100min。
12.作为本发明单晶石墨烯薄膜的制备方法的进一步优选技术方案，所述化学气相沉积反应中，由室温升至700℃
‑
1000℃的时间为50min
‑
60min。
13.作为本发明单晶石墨烯薄膜的制备方法的进一步优选技术方案，所述保护性气体的通入流量为500sccm
‑
800sccm。
14.作为本发明单晶石墨烯薄膜的制备方法的进一步优选技术方案，所述保护性气体选自氮气、氩气中的至少一种。
15.作为本发明单晶石墨烯薄膜的制备方法的进一步优选技术方案，所述氢气的通入流量为1sccm
‑
500sccm。
16.作为本发明单晶石墨烯薄膜的制备方法的进一步优选技术方案，所述碳源选自气体碳源、固体碳源、液体碳源中的至少一种。
17.作为本发明单晶石墨烯薄膜的制备方法的更进一步优选技术方案，所述碳源的通入流量为0.1sccm
‑
500sccm。
18.作为本发明单晶石墨烯薄膜的制备方法的一种优选技术方案，所述衬底的材质为铜、镍或两者的合金。
19.作为本发明单晶石墨烯薄膜的制备方法的一种优选技术方案，所述单晶石墨烯薄膜的表面洁净度大于等于99％。
附图说明
20.图1为本发明其中一实施例提供的容器的示意图；
21.图2为本发明实施例1所得单晶石墨烯薄膜的光学显微镜照片；
22.图3为本发明对比例所得单晶石墨烯薄膜的光学显微镜照片；
23.图4
‑
6为本发明实施例1所得单晶石墨烯薄膜的拉曼光谱图；
24.图7为本发明对比例所得单晶石墨烯薄膜的拉曼光谱图；
25.其中，图1中的附图标记如下：
26.10
‑
容器本体；20
‑
顶盖；30
‑
通孔。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
29.在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a、b、c、a
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b(即a和b)、a
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c、b
‑
c、或a
‑
b
‑
c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。
30.需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
31.另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
32.本发明实施例提供了一种单晶石墨烯薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
33.s1、提供衬底、碳源和容器，容器上设有至少一个通孔；
34.s2、将衬底置于容器中，经化学气相沉积反应，将碳源至少沉积在衬底表面，得到单晶石墨烯薄膜。
35.本发明实施例提供的单晶石墨烯薄膜的制备方法中，通过将衬底置于容器中进行化学气相沉积反应以生长单晶石墨烯薄膜，利用容器的限域空间作用，将化学气相沉积反应过程中的石英渣、灰尘颗粒等各种杂质隔离在容器的外面，从而避免上述杂质对所得单晶石墨烯薄膜造成杂质污染，不仅大大提高了所得单晶石墨烯薄膜的表面洁净度和制备效率，而且可以获得低层数、高质量、大尺寸的单晶石墨烯薄膜，使所得单晶石墨烯薄膜具有更优异的性能。本发明实施例提供的制备方法操作简单，无需对衬底进行复杂多样的表面预处理，有利于实现单晶石墨烯薄膜的工业化制备。
36.具体地，s1中，衬底，在本发明实施例中用于作为化学气相沉积反应生长单晶石墨烯薄膜的基底材料。在一些实施例中，选择材质为铜、镍或两者的金属衬底，优选铜箔衬底，更优选纯度为99.9％以上的单晶铜箔衬底。通过选择高纯度的单晶铜箔，可以减少铜箔内部的杂质，有利于获得超洁净单晶石墨烯薄膜，而且无需进行复杂多样的表面预处理，可以直接用于制备单晶石墨烯薄膜。
37.碳源，在本发明实施例中用于生长单晶石墨烯薄膜。在化学气相沉积反应过程中呈气态。在一些实施例中，碳源既可以是气体碳源，也可以是经化学气相沉积反应的高温加热条件下转变为气态的碳源，如固体碳源和/或液体碳源。在一些实施例中，优选气体碳源，包括但不限于甲烷，具有成本低、安全性高，且无需多余工艺过程即可将其导入至化学气相沉积反应系统中的优点，更加适合通过本发明实施例提供的通入流量和反应条件得到高质量的单晶石墨烯薄膜。碳源的加入量对所得单晶石墨烯的尺寸和性能存在影响。如碳源的加入量过低，则单晶石墨烯难以长满整个衬底，不易获得大尺寸单晶石墨烯薄膜；如碳源的加入量过高，则容易导致石墨烯薄膜出现厚层的问题。在一具体实施例中，碳源呈气态后，其通入流量为0.1sccm
‑
500sccm。具体地，典型而非限制性的气体碳源通入流量为0.1sccm、0.5sccm、1sccm、3sccm、10sccm、20sccm、30sccm、40sccm、50sccm、60sccm、70sccm、80sccm、
90sccm、100sccm、200sccm、300sccm、400sccm、500sccm。
38.容器，在本发明实施例中用于容置衬底，作为衬底的载具，可将各种杂质隔离在容器的外部，以提升所得单晶石墨烯薄膜的洁净度。同时，容器上通过设置至少一个通孔，在化学气相沉积反应过程中，可以使气体进入容器的内部以生长单晶石墨烯薄膜。本发明实施例对容器的形状没有特别严格的要求，只要是可用于容置衬底的容器均适合本发明实施例。以下结合图1对其中一个实施例提供的容器的结构进行说明：如图1所示，该容器包括容器本体10，以及覆盖容器本体10的顶盖20，通孔30设置在容器本体10的侧壁。在使用时，将衬底置于容器本体10的容置空间中，盖上顶盖20后，再进行化学气相沉积反应。该结构的容器，一方面，其分为容器本体10和顶盖20两部分，非常便于在制备过程中将衬底放置到容器中；另一方面，通孔30设置在容器本体10的侧壁，而非顶盖20或者容器本体10的底部，该设置方式有利于在反应过程中使气体充分进入容器内部的同时，避免因设置在顶盖20时存在的石英渣等杂质落入容器内部的问题，有利于进一步提升单晶石墨烯薄膜的洁净度。在一些具体实施例中，容器的材质选择金属或石墨。其中，金属容器优选超高纯度、耐高温金属材料(包括合金)，超高纯度的金属材料可以避免将其中的杂质引入石墨烯薄膜中，耐高温金属材料可避免在化学气相沉积反应的高温条件下发生熔融，影响石墨烯薄膜的制备；石墨容器优选石墨盒，因为石墨盒可以通过市面购买获得。需要说明的是，购买的石墨盒如没有设置通孔的话，需人工设置至少一个通孔。本发明实施例对于通孔的直径大小没有特别要求，根据实际情况进行调整即可。
39.s2中，将衬底置于容器中进行化学气相沉积反应。在一些实施例中，化学气相沉积反应是在保护性气体和氢气的混合气氛中进行，其中，保护性气体用于保护衬底，避免其在空气环境中发生氧化，影响单晶石墨烯薄膜的生成和洁净度；当衬底为金属衬底时，氢气可用于还原金属衬底，将金属衬底退火还原为金属单质或将金属衬底表面的氧化物还原为金属单质，进一步提升所得单晶石墨烯薄膜的洁净度。
40.进一步地，保护性气体的通入流量为500sccm
‑
800sccm。通过通入保护性气体，一方面可以保证化学气相沉积反应在大气压下进行，同时影响其它气体的分压。如果保护性气体的通入量太少，可能无法使反应在常压下进行，并导致其它气体的分压变大，反应更加剧烈，影响所得单晶石墨烯薄膜的性能；如果保护性气体的通入量太多，则其它气体的反应太缓慢，可能导致反应时间长、活性不够的问题。在一些具体实施例中，保护性气体选自氮气和/或氩气。具体地，保护性气体典型而非限制性的通入流量为500sccm、550sccm、600sccm、650sccm、700sccm、750sccm、800sccm。
41.进一步地，氢气的通入流量为1sccm
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500sccm，优选30sccm
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50sccm。氢气的通入流量对所得单晶石墨烯薄膜的大小和性能存在显著影响。如氢气的通入流量过低，则无法起到充分的还原作用，同时反应活性也变低，导致难以长满整个衬底，不易获得大尺寸单晶石墨烯薄膜；如氢气的通入流量过高，则会对所得单晶石墨烯薄膜进行刻蚀，且当碳源为甲烷时，还会降低甲烷脱氢的倾向，不易得到完整的石墨烯薄膜。具体地，氢气典型而非限制性的通入流量为1sccm、5sccm、10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、50sccm、55sccm、60sccm、65sccm、70sccm、75sccm、80sccm、85sccm、90sccm、95sccm、100sccm、150sccm、200sccm、250sccm、300sccm、350sccm、400sccm、450sccm、500sccm。
42.在一些实施例中，化学气相沉积反应的温度为700℃
‑
1000℃，反应时间为10min
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100min。化学气相沉积反应的温度和时间对所得单晶石墨烯薄膜的性能存在显著影响。如反应温度过高或反应时间过长，则所得石墨烯薄膜容易出现无定形碳污染物，导致所得单晶石墨烯薄膜的洁净度较差的问题，同时太高的反应温度还会对衬底的性能造成负面影响；如反应温度过低或反应时间过短，则会导致难以长满整个衬底，不易获得大尺寸单晶石墨烯薄膜。具体地，典型而非限制性的反应温度为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃；典型而非限制性的反应时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min。
43.进一步地，化学气相反应过程中，由室温升至700℃
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1000℃的升温时间为50min
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60min，有利于保障化学气相反应设备的性能，使反应充分发生。具体地，典型而非限制性的升温时间为50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min、60min。
44.本发明实施例中，通过采用容器，且容器本体侧壁上设置有至少一个通孔，经化学气相沉积反应得到的单晶石墨烯薄膜，其表面洁净度大于等于99％，属于超洁净单晶石墨烯薄膜。
45.本发明实施例制备得到的单晶石墨烯薄膜原则上可以是任意大小，都是高质量单晶石墨烯薄膜。在一些具体实施例中，所得单晶石墨烯薄膜的尺寸为0.1cm
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50cm，长度小于等于6m，宽度小于等于0.5m，属于大尺寸、高质量单晶石墨烯薄膜，具有良好的应用前景。
46.为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例单晶石墨烯薄膜的制备方法的进步性能显著的体现，以下通过以下实施例来举例说明上述技术方案。
47.实施例1
48.本实施例提供了一种单晶石墨烯薄膜的制备方法，步骤如下：
49.(11)将宽度尺寸为20cm、长度尺寸为40cm、洁净度为99.9％的单晶铜箔作为衬底，平置于石墨盒内(石墨盒侧壁设置有多个通孔)，放入化学气相沉积设备中，通入保护性气体，保护性气体流量为500sccm，保护性气体为氩气；
50.(12)通入保护性气体后，开始升高温度，升温时间为50min，将温度升至700℃，通入甲烷和h2气体，甲烷流量为0.1sccm，h2流量为30sccm；
51.(13)保持温度恒定，进行化学气相沉积反应，反应时间为90min，反应结束后即得到超洁净单晶石墨烯薄膜，所得单晶石墨烯薄膜的宽度尺寸为20cm，长度尺寸为40cm，洁净度为99.9％。
52.实施例2
53.本实施例提供了一种单晶石墨烯薄膜的制备方法，步骤如下：
54.(21)将宽度尺寸为20cm，长度尺寸为40cm、洁净度为99.9％的单晶铜箔作为衬底，平置于石墨盒内(石墨盒与实施例1一致)，放入化学气相沉积设备中，通入保护性气体，保护性气体流量为800sccm，保护性气体为氩气；
55.(22)通入保护性气体后，开始升高温度，升温时间为50min，将温度升至700℃，通入甲烷和h2气体，甲烷流量为3sccm，h2流量为30sccm；
56.(23)保持温度恒定，进行化学气相沉积反应，反应时间为60min，反应结束后即得到超洁净单晶石墨烯薄膜，所得单晶石墨烯薄膜的宽度尺寸为20cm，长度尺寸为40cm，洁净度为99.5％。
57.实施例3
58.本实施例提供了一种单晶石墨烯薄膜的制备方法，步骤如下：
59.(31)将宽度尺寸为20cm，长度尺寸为40cm、洁净度为99.9％的单晶铜箔作为衬底，平置于石墨盒内(石墨盒与实施例1一致)，放入化学气相沉积设备中，通入保护性气体，保护性气体流量为800sccm，保护性气体为氩气；
60.(32)通入保护性气体后，开始升高温度，升温时间为60min，将温度升至1000℃，通入甲烷和h2气体，甲烷流量为0.1sccm，h2流量为50sccm；
61.(33)保持温度恒定，进行化学气相沉积反应，反应时间为70min，反应结束后即得到超洁净单晶石墨烯薄膜，所得单晶石墨烯薄膜的宽度尺寸为20cm，长度尺寸为40cm，洁净度为99.8％。
62.对比例
63.本对比例提供了一种石墨烯薄膜的制备方法，步骤如下：
64.(41)将宽度尺寸为20cm，长度尺寸为40cm、洁净度为99.9％的单晶铜箔作为衬底，平置于石英板上，放入化学气相沉积设备中，通入保护性气体，保护性气体流量为800sccm，保护性气体为氩气；
65.(42)通入保护性气体后，开始升高温度，升温时间为50min，将温度升至700℃，通入甲烷和h2气体，甲烷流量为0.1sccm，h2流量为30sccm；
66.(43)保持温度恒定，进行化学气相沉积反应，反应时间为60min，反应结束后即得到石墨烯薄膜。
67.实验例1
68.以光学显微镜观察实施例1
‑
3以及对比例所得石墨烯薄膜，实施例1所得单晶石墨烯薄膜如图2所示，实施例2
‑
3所得单晶石墨烯薄膜与图2基本相同，不一一列举；对比例所得石墨烯薄膜如图3所示。
69.通过图2和图3的对比可以看出，实施例1
‑
4所得单晶石墨烯薄膜表面干净无污染，而对比例所得石墨烯薄膜表面存在较多石英渣、无定形碳污染物等杂质，这类杂质较小，不利于后期处理和应用。
70.实验例2
71.对实施例1所得单晶石墨烯薄膜随机选取九个区域进行拉曼光谱表征，结果如图4
‑
6所示，实施例2
‑
3所得单晶石墨烯薄膜的拉曼光谱表征结果与图4基本相同，不一一列举。
72.通过图4
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6可以看出，较高的峰为2d峰，较矮的峰为g峰，当2d峰高于g峰时，说明所得石墨烯薄膜为低层数石墨烯。而且，图4
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6均中未出现作为缺陷峰的d峰，说明所得单晶石墨烯薄膜具有非常高的洁净度。
73.对对比例所得石墨烯薄膜随机选取九个区域进行拉曼光谱表征，结果如图7所示。通过图7可以发现明显的缺陷峰d峰，说明对比例在制备过程中由于没有采用容器进行保护，所得石墨烯薄膜中有大量缺陷和杂质的存在。同时，2d峰的峰高高于g峰，说明所得石墨烯薄膜为厚层石墨烯。
74.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员
来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。