新型压电陶瓷球壳的制备方法与流程

本发明属于声学材料技术领域，具体的涉及一种新型压电陶瓷球壳的制备方法。

背景技术：

压电陶瓷由于它的压电性及由压电性而引起的机电性能的多样性而获得了广泛的应用。压电陶瓷的应用大致可分为压电振子和换能器两类。前者如振荡器、谐振器、滤波器、延迟线等，其主要利用电-机及机-电转换原理工作；后者如水声换能器，超声换能器等，其主要用于能量转换。而某些特殊的换能器如水声换能器则需要压电陶瓷球壳作为压电振子来发射声波或探测声音信号。但由于压电陶瓷空心球开口较小，内部弧面很大，制作十分困难。一般都用两个半球将其粘接在一起，这种方法成本较高，成品率较低且随着球的直径变大其加工越加困难，影响着水声换能器的制造与发展。因此压电陶瓷球壳的制备一直是该领域的难题。

专利cn102757228b中公开了一种压电陶瓷球壳的制备方法，包括以下步骤：1)将陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和水充分混合，得到高固相含量、低粘度的陶瓷浆料；2)将蜡质材料加热熔融后，灌入第一空心球形模具内，形成蜡质实心球；3)将步骤2)形成的蜡质实心球同心设置于第二空心球形模具中，所述的第二空心球形模具的直径比蜡质实心球的直径大0.2cm-2cm，形成呈球面的空隙，将陶瓷浆料灌入该呈球面的空隙中，引发凝胶反应，使陶瓷浆料固化为球壳结构；升温使蜡球融化并流出，脱模；4)将步骤(3)中制得的空心陶瓷球壳素坯加热至550℃保温2小时，然后进行烧结，制的压电陶瓷球壳。

采用蜡质材料灌入空心球形模具时形成的蜡质球，放入橡胶空心球模具由静水压成型时，成型压力使蜡质球变形不能保证陶瓷球壳内壁圆滑，从而使得压电陶瓷球壳达不到使用要求。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种新型压电陶瓷球壳的制备方法；该制备方法简单，便于操作，相比较灌注法制备的陶瓷球壳具有均匀的致密度和较高的强度。

本发明所述的新型压电陶瓷球壳的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将高纯度铅和高纯度锡按比例混合，然后进行高温熔化并保温，将所得铅锡合金液灌入空心球模具内；

(2)将步骤(1)制备得到的铅锡合金球从空心球模具取出，将其细柄处加工到规定尺寸，细柄同心紧密置于橡胶空心球模具中的空心凹槽内，然后将陶瓷粉末倒入橡胶空心球模具内，由静水压成型；

(3)成型的陶瓷球加温到270℃-350℃保温30-90分钟，使铅锡合金流出，脱模得到空心的陶瓷球壳，将陶瓷球壳加温至670℃-750℃并保温60-90分钟进行排塑，然后进行密封烧结；

(4)烧结后陶瓷球壳进行研磨至规定尺寸并扩孔，超声波清洗后低温烘干，制备得到压电陶瓷球壳。

其中：

步骤(1)中所述的高纯度铅与高纯度锡的质量比为(2.8～3.2):(7.2～6.8)。

步骤(1)中所述的高温熔化温度为190℃-270℃，直至完全熔化后保温5-15分钟。

步骤(1)中所述的空心球模具的材质为球墨铸铁；所述的空心球模具大小是由烧结后陶瓷球壳内径除以陶瓷烧结收缩系数得来，收缩系数为86.76％。

步骤(1)中所述的将空心球模具加热到100℃-150℃，然后将铅锡合金液灌入，停止对空心球模具的加热等待其自然冷却降温到10℃-30℃。

步骤(2)中所述的橡胶空心球模具尺寸比铅锡合金球直径大18-20mm。

步骤(2)中所述的静水压成型压力为1800公斤。

步骤(2)中所述的细柄同心紧密置于橡胶空心球模具中的空心凹槽内，使其保证同心的同时又保证铅锡合金球与橡胶空心球模具内壁的距离处处相等；陶瓷粉末装满后用橡胶柱塞住保证气密性良好。

步骤(3)中所述的烧结温度为1300℃，烧结保温时间为60-90min。

步骤(4)中所述的低温烘干的温度为80℃-120℃，时间为20-30min。

作为一个优选的技术方案，本发明所述的新型压电陶瓷球壳的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将高纯度铅和高纯度锡按3:7的质量比例混合，置于高温炉内进行加热，加热至220℃时铅锡合金开始融化，直至完全融化后再保温一段时间。同时将空心球模具加热，使空心球模具内壁保持在一定温度范围内，将铅锡合金液灌入空心球模具内，将模具停止加热等待其自然降温冷却。

(2)铅锡合金球取出后将其细柄处用车床加工到规定尺寸，细柄同心紧密置于橡胶空心球模具中的空心凹槽内，使其保证同心的同时又保证铅锡合金球与橡胶空心球模具内壁的距离处处相等，橡胶空心球模具尺寸比铅锡合金球直径大18-20mm，将陶瓷粉末沿开口倒入模具内，装满后用橡胶柱塞住保证气密性良好，置于静水压机器中成型。

(3)成型的陶瓷球细柄朝下加温到300℃保温1小时，使铅锡合金完全流出，然后脱模，得到一个空心的陶瓷球壳；将陶瓷球壳置于高温炉内缓慢加温至700℃并保温60分钟进行排塑，排塑完成后将陶瓷球壳取出放置在同材质半圆形球胎具中，一起放入高温炉内缓慢加温1300℃保温60分钟进行密封烧结。

(4)烧结后陶瓷球壳用球磨机加入细沙研磨，使用专用的弧度工具测量直至研磨到规定的尺寸，将小孔扩孔，使其略小于规定孔的直径，用超声清洗机清洗，保证内外壁光滑，并低温炉烘干，制备得到压电陶瓷球壳。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明所述的新型压电陶瓷球壳的制备方法，工艺简单，便于操作，相比较灌注法制备的陶瓷球壳具有均匀的致密度和较高的强度。

(2)本发明所述的新型压电陶瓷球壳的制备方法，采用铅锡合金在高温下灌入空心球，保证铅锡合金球表面光滑无凹坑，球形完好；本发明所述的四个步骤之间协同配合，使得陶瓷球壳厚度均匀便于加工，使其具有均匀的致密度；陶瓷球壳内部干净无残渣，内壁光滑，球壳成球形且外壁光洁无划痕。

(3)本发明所述的新型压电陶瓷球壳的制备方法，相对较专利cn102757228b中制备的压电陶瓷球壳，采用铅锡合金球代替蜡质球，从而使得制备得到的压电陶瓷球壳有足够的强度，可以保障内壁圆滑。

(4)本发明所述的新型压电陶瓷球壳的制备方法，能够保证陶瓷球壳具有均匀的致密度，内外壁光滑，球壳成球形。

(5)采用本发明所述的制备方法制备得到的陶瓷球壳的外径为30mm-100mm，壁厚2mm-5mm，球壳的密度能够达到7.6g/cm³以上。

附图说明

图1为本发明所使用的空心球模具结构示意图；

图2为本发明所使用的橡胶空心球模具结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本实施例1所述的新型压电陶瓷球壳的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将600克高纯度铅和1400克高纯度锡混合，置于高温炉内进行加热，加热至220℃时铅锡合金开始融化，直至完全融化后再保温5分钟。同时将内径69.5mm球墨铸铁空心球模具加热，使内壁保持在130℃，铅和锡完全融化后将其液体灌入空心球模具内，停止对球墨铸铁空心球模具的加热等待其自然冷却降温到20℃，冷却后得到一个68mm的铅锡合金球。

(2)将铅锡合金球的细柄加工成长25mm直径8mm的圆柱，橡胶空心球内径88mm，细柄同心置于橡胶空心球模具中长15mm直径7.5mm的空心凹槽内，使铅锡合金球与橡胶空心球内壁的距离都在10mm，将陶瓷粉末沿开口倒入模具内，装满后用橡胶柱塞住，用静水压机器施压1800公斤成型。

(3)成型陶瓷球细柄朝下加温到300℃保温1小时，使铅锡合金完全流出，脱模。将陶瓷球壳置于高温炉内缓慢加温至700℃并保温60分钟进行排塑，排塑完成后将陶瓷球壳取出放置在同材质半圆形球胎具中，将其一起放入高温炉内缓慢加温1300℃保温60分钟进行密封烧结。

(4)将陶瓷球壳用球磨机加入细沙研磨，使用专用的弧度工具测量直至研磨到63mm，将小孔扩孔到9.5mm，用超声清洗机清洗并采用低温炉烘干，所述的低温烘干的温度为120℃，时间为20min；得到一个外径63mm，内径59mm，壁厚2mm，开口9.5mm的压电陶瓷球壳。

对比例1

本对比例1所述的压电陶瓷球壳的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将600克铅和1400克锡混合，置于高温炉内进行加热，加热至210℃时铅锡合金开始融化，直至完全融化后再保温10分钟。同时将内径69.5mm空心球模具加热，所述的空心球模具的材质为球墨铸铁，使内壁保持在100℃，铅和锡完全融化后将其液体灌入空心球模具内，停止对空心球模具的加热等待其自然冷却降温到20℃，冷却后得到一个68mm的铅锡合金球。

(2)将铅锡合金球的细柄加工成长25mm直径8mm的圆柱。橡胶空心球内径88mm，细柄同心置于橡胶空心球模具中长15mm直径7.5mm的空心凹槽内，使铅锡合金球与橡胶空心球内壁的距离都在10mm，将陶瓷粉末沿开口倒入模具内，装满后用橡胶柱塞住，用静水压机器施压2000公斤成型。

(3)成型陶瓷球细柄朝下加温到350℃保温90min，使铅锡合金完全流出，脱模。将陶瓷球壳置于高温炉内缓慢加温至700℃并保温60分钟进行排塑，排塑完成后将陶瓷球壳取出放置在同材质半圆形球胎具中，将其一起放入高温炉内缓慢加温1300℃保温90分钟进行密封烧结。

(4)将陶瓷球壳用球磨机加入细沙研磨。陶瓷球壳开裂，有夹层。

对比例2

本对比例2所述的压电陶瓷球壳的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将600克铅和1400克锡混合，置于高温炉内进行加热，加热至240℃时铅锡合金开始融化，直至完全融化后再保温10分钟。同时将内径69.5mm空心球模具加热，所述的空心球模具的材质为球墨铸铁，使内壁保持在120℃，铅和锡完全融化后将其液体灌入空心球模具内，停止对空心球模具的加热等待其自然冷却降温到20℃，冷却后得到一个68mm的铅锡合金球。

(2)将铅锡合金球的细柄加工成长25mm直径8mm的圆柱。橡胶空心球内径88mm，细柄同心置于橡胶空心球模具中长15mm直径7.5mm的空心凹槽内，使铅锡合金球与橡胶空心球内壁的距离都在10mm，将陶瓷粉末沿开口倒入模具内，装满后用橡胶柱塞住，用静水压机器施压1500公斤成型。

(3)成型陶瓷球细柄朝下加温到350℃保温90min，使铅锡合金完全流出，脱模。将陶瓷球壳置于高温炉内缓慢加温至700℃并保温60分钟进行排塑，排塑完成后将陶瓷球壳取出放置在同材质半圆形球胎具中，将其一起放入高温炉内缓慢加温1300℃保温90分钟进行密封烧结。

(4)将陶瓷球壳用球磨机加入细沙研磨，使用专用的弧度工具测量直至研磨到63mm，将小孔扩孔到9.5mm，用超声清洗机清洗并采用低温炉烘干，所述的低温烘干的温度为120℃，时间为20min。制备得到的陶瓷球壳表面有细小凹坑。

对比例3

本对比例3所述的压电陶瓷球壳的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将600克铅和1400克锡混合，置于高温炉内进行加热，加热至270℃时铅锡合金开始融化，直至完全融化后再保温10分钟。同时将内径69.5mm空心球模具加热，所述的空心球模具的材质为球墨铸铁，使内壁保持在100℃，铅和锡完全融化后将其液体灌入空心球模具内，停止对空心球模具的加热等待其自然冷却降温到10℃，冷却后得到一个68mm的铅锡合金球。

(2)将铅锡合金球的细柄加工成长25mm直径8mm的圆柱。橡胶空心球内径88mm，细柄同心置于橡胶空心球模具中长15mm直径7.5mm的空心凹槽内，使铅锡合金球与橡胶空心球内壁的距离都在10mm，将陶瓷粉末沿开口倒入模具内，装满后用橡胶柱塞住，用静水压机器施压1800公斤成型。

(3)成型陶瓷球细柄朝下加温到300℃保温1小时，使铅锡合金完全流出，脱模。将陶瓷球壳置于高温炉内缓慢加温至700℃并保温60分钟进行排塑，排塑完成后将陶瓷球壳取出放置在同材质半圆形球胎具中，将其一起放入高温炉内缓慢加温1280℃保温60分钟进行密封烧结。

(4)将陶瓷球壳用球磨机加入细沙研磨，使用专用的弧度工具测量直至研磨到63mm，将小孔扩孔到9.5mm，用超声清洗机清洗并采用低温炉烘干，所述的低温烘干的温度为100℃，时间为30min；制备得到的陶瓷球壳未完全结晶。

表1为不同实验条件下制备的陶瓷球壳的实验结果

实施例2

本实施例2所述的新型压电陶瓷球壳的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将560克高纯度铅和1440克高纯度锡混合，置于高温炉内进行加热，加热至240℃时铅锡合金开始融化，直至完全融化后再保温10分钟。同时将内径98.5mm空心球模具加热，所述的空心球模具的材质为球墨铸铁，使内壁保持在110℃，铅和锡完全融化后将其液体灌入空心球模具内，停止对空心球模具的加热等待其自然冷却降温到20℃，冷却后得到一个97mm的铅锡合金球。

(2)将铅锡合金球的细柄加工成长25mm直径8mm的圆柱，橡胶空心球内径117mm，细柄同心置于橡胶空心球模具中长15mm直径7.5mm的空心凹槽内，使铅锡合金球与橡胶空心球内壁的距离都在10mm，将陶瓷粉末沿开口倒入模具内，装满后用橡胶柱塞住，用静水压机器施压1800公斤成型。

(3)成型陶瓷球细柄朝下加温到300℃保温60分钟，使铅锡合金完全流出，脱模。将陶瓷球壳置于高温炉内缓慢加温至700℃并保温60分钟进行排塑，排塑完成后将陶瓷球壳取出放置在同材质半圆形球胎具中，将其一起放入高温炉内缓慢加温1300℃保持60分钟进行密封烧结。

(4)将陶瓷球壳用球磨机加入细沙研磨，使用专用的弧度工具测量直至研磨到90mm，将小孔扩孔到9.5mm，用超声清洗机清洗并采用低温炉烘干，所述的低温烘干的温度为80℃，时间为20min；得到一个外径90mm，内径84mm，壁厚3mm，开口9.5mm的压电陶瓷球壳。

实施例3

本实施例3所述的新型压电陶瓷球壳的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将672克高纯度铅和1428克高纯度锡混合，置于高温炉内进行加热，加热至240℃时铅锡合金开始融化，直至完全融化后再保温10分钟。同时将内径31.5mm空心球模具加热，所述的空心球模具的材质为球墨铸铁，使内壁保持在110℃，铅和锡完全融化后将其液体灌入空心球模具内，停止对空心球模具的加热等待其自然冷却降温到20℃，冷却后得到一个30mm的铅锡合金球。

(2)将铅锡合金球的细柄加工成长15mm直径8mm的圆柱，橡胶空心球内径50mm，细柄同心置于橡胶空心球模具中长5mm直径7.5mm的空心凹槽内，使铅锡合金球与橡胶空心球内壁的距离都在10mm，将陶瓷粉末沿开口倒入模具内，装满后用橡胶柱塞住，用静水压机器施压1800公斤成型。

(3)成型陶瓷球细柄朝下加温到320℃保温60min，使铅锡合金完全流出，脱模。将陶瓷球壳置于高温炉内缓慢加温至700℃并保温60分钟进行排塑，排塑完成后将陶瓷球壳取出放置在同材质半圆形球胎具中，将其一起放入高温炉内缓慢加温1300℃保持60分钟进行密封烧结。

(4)将陶瓷球壳用球磨机加入细沙研磨，使用专用的弧度工具测量直至研磨到30mm，将小孔扩孔到9.5mm，用超声清洗机清洗并采用低温炉烘干，所述的低温烘干的温度为100℃，时间为20min；得到一个外径30mm，内径26mm，壁厚2mm，开口9.5mm的压电陶瓷球壳。

表2实施例2-3制备的陶瓷球壳的实验结果