粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法及系统与流程

本发明涉及碱式碳酸铜废水处理领域，特别是涉及粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法。

背景技术：

粗品碱式碳酸铜是指，印制电路板生产过程产生的酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液、电镀铜废液或微蚀废液中通过加入碳酸盐，回收出来的碱式碳酸铜，其纯度低，含有大量的杂质元素，如钙、铁、氯、钠等。粗品碱式碳酸铜因杂质元素含量高，限制了其重新应用到印制电路板生产中。碱式碳酸铜精制的其中一种方法为：用硫酸溶解粗品碱式碳酸铜，制成硫酸铜溶液后，降温结晶制备五水硫酸铜。此方法的显著优点是结晶时，杂质元素因浓度低，不会参与到五水硫酸铜的结晶过程，五水硫酸铜结晶析出后，大部分杂质仍保留在母液中，只有少部分杂质附着在五水硫酸铜晶体表面被带出，从而将五水硫酸铜结晶体和杂质分离开来。

然而，结晶法也有明显的劣势，即母液中残留大量的铜离子，如常温下，母液铜离子浓度可达75g/l。因此，必须对母液进行重复使用。多次重复使用的母液面临的主要问题是杂质累积至饱和后导致母液报废。当粗品碱式碳酸铜中杂质含量较高、且该杂质在硫酸铜溶液中的溶解度不高时，母液中此杂质将随着母液的循环使用，迅速累积、报废，产生高额的废水处理成本。

粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜时，母液的ph值控制在0.5-4.0之间，此酸度范围可使粗品碱式碳酸铜中的杂质元素保持完全溶解状态、且不会和五水硫酸铜形成任何形式的混合晶体，从而将铜与杂质元素分离。但此方法的问题在于，某些杂质溶解性不佳，母液循环使用若干次后，这些溶解度不足的杂质将以沉淀或结晶的形式析出，混合在五水硫酸铜晶体中。粗品碱式碳酸铜的所有杂质中，钙元素具备以上特征。在ph值显酸性时，硫酸铜溶液中钙饱和浓度约500ppm。因碱式碳酸铜使用碳酸盐制备，而碳酸钙为沉淀物，导致各种废液中的钙会随着碱式碳酸铜完全析出。粗品碱式碳酸铜实测钙含量约600ppm，而铜含量约53％。使用这种粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜时，过饱和的硫酸铜溶液中铜离子浓度控制135g/l左右，每配制1l此过饱和溶液需使用粗品碱式碳酸铜254.7g,每次带入钙杂质浓度为600/(1000/(135/0.53))＝152.8ppm。按此计算，大约在循环制备五水硫酸铜4次后，需要报废一缸高铜离子浓度的母液。

因此，急需研发一种循环除钙工艺，用于除去母液中的钙离子，降低母液中钙离子的浓度，大幅提高母液使用寿命，降低废液的处理成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法。根据本发明的一个方面，提供了粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法，包括以下：

步骤1，向反应釜中加入粗品碱式碳酸铜和浓硫酸，制备得到硫酸铜母液，通过钙离子浓度取样分析单元从所述反应釜中对所述硫酸铜母液进行取样，得到第一待测样液，并测定所述第一待测样液中钙离子浓度；

步骤2，所述第一待测样液的钙离子浓度低于钙饱和值时，采用结晶法，对所述反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；

所述第一待测样液的钙离子浓度高于钙饱和值时，将所述反应釜内的硫酸铜母液部分抽入到钙饱和母液暂存槽中，作为饱和母液暂存，将干净母液暂存槽中的干净母液加入到所述反应釜中进行等体积补充，补充后，采用结晶法，对所述反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；

步骤3，生产过程中，不断循环重复步骤1～2，所述钙饱和母液暂存槽中的饱和母液存满后，将所述饱和母液转入到除钙槽中进行除钙操作；

步骤4，在除钙剂溶液槽中加入除钙剂，向所述除钙剂溶液槽中加入水，配制得到除钙剂溶液；

步骤5，将所述除钙剂溶液抽入到所述除钙槽中，使所述除钙剂溶液与饱和母液混合，并向其中加入第一碱调节混合体系ph值为2.5-4.5，继续搅拌30-100min，然后静置2-6h，得到除钙母液；

步骤6，所述除钙母液通过钙沉淀物微滤系统过滤后进入干净母液暂存槽中存放，完成除钙操作。

本发明的有益效果：本发明通过采用替换钙离子饱和母液的方法，将反应体系中的杂质钙离子含量控制在饱和浓度以下，保证每次投料新加入的杂质能完全溶入母液且不以结晶、沉淀等方式析出，从而保证了产品五水硫酸铜的杂质含量满足国标要求。本发明设计的独立除钙系统，可维持生产的连续性，且大幅提高硫酸铜母液的循环利用次数，降低生产时的废液处理成本。本发明在保证五水硫酸铜结晶体杂质含量满足国标要求、且不影响制备过程连续性的前提下，大幅提高了母液循环利用次数，降低生产成本。

在一些实施方式中，步骤1中粗品碱式碳酸铜的单次添加质量为m，粗品碱式碳酸除钙剂溶液与饱和母液混合，并向其中加入第一碱调节混合体系ph值为2.5-4.5铜的钙含量为p，碱式碳酸铜的投料次数为n，硫酸铜母液体积为v，钙饱和值的计算公式为：

c(ca²⁺)＝m*n*p/v。通过钙饱和值计算公式计算得到母液中的理论钙饱和值，将第一待测样液的钙离子浓度与钙饱和值相比较，判断母液中的钙离子浓度是否饱和，是否需要替换母液。

在一些实施方式中，除钙剂包括碱性化合物和氟化物。碱性化合物为除钙剂溶液提供碱性环境，氟化物在溶液中的氟离子可以与饱和母液中的钙离子发生反应生成氟化钙沉淀，从而实现除钙的目的。

在一些实施方式中，碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铜、碱式碳酸铜或碱式硫酸铜中的一种或多种。碱性化合物为除钙剂溶液提供碱性环境，便于后续沉淀反应进行。

在一些实施方式中，氟化物为氟化氢铵、氟化钠、氟化钾或氟化氢中的一种或多种。氟化物可以与钙离子发生反应生产氟化钙沉淀，从而达到将饱和母液中钙离子沉淀的目的，减少饱和母液中的钙离子浓度，使饱和母液除钙，得到除钙母液。

在一些实施方式中，第一碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或碳酸氢钾中的一种或多种。用于调节除钙剂溶液与饱和母液的混合体系的ph值。

在一些实施方式中，步骤5中向、除钙剂溶液与饱和母液的混合体系中加入第一碱，调节、混合体系ph值为3.5-4.5。混合体系ph值为3.5-4.5，便于除钙剂中的氟化物与饱和母液中的钙离子反应生成氟化钙沉淀。

在一些实施方式中，粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙系统，包括反应釜、钙浓度分析取样单元、钙饱和溶液暂存槽、除钙剂溶液槽、除钙槽、钙沉淀物微滤单元和干净母液暂存槽，反应釜分别与钙浓度分析取样单元、钙饱和溶液暂存槽和干净母液暂存槽相联通，钙饱和溶液暂存槽与除钙槽、钙沉淀物微滤单元和干净母液暂存槽相依次联通，除钙剂溶液槽与除钙槽相联通。本循环除钙系统，可维持生产的连续性，在不影响制备过程连续性的前提下，可大幅提高硫酸铜母液的循环利用次数，实现硫酸铜母液高达50次以上的重复使用，大幅降低生产时的废液处理成本，减少大量高铜含量废液的产生，避免过多资源投入到处理高铜废液需，极大提高了生产效率和经济效益。

在一些实施方式中，钙浓度分析取样单元为钙镁离子在线检测分析仪。采用钙镁离子在线检测分析仪，可以在线对母液中钙离子浓度进行检测，直接得到母液中钙离子浓度。

在一些实施方式中，钙沉淀物微滤单元的滤膜的孔径为0.10μm。0.10μm的滤膜可以将除钙母液中未沉淀下去的氟化钙过滤，减少得到的干净母液中钙杂质含量。

附图说明

图1为本发明的一种实施方式的粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙系统的方框示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例中的氟化钠选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氟化钠，氟化氢铵选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氟化氢铵，氟化钾选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氟化钾，氢氧化钠选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氢氧化钠，碳酸钠选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯碳酸钠，氢氧化铜选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氢氧化铜，碱式碳酸铜选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯碱式碳酸铜，碱式硫酸铜选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯碱式硫酸铜，碳酸氢钠选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯碳酸氢钠，氢氧化钾选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氢氧化钾，碳酸氢钾选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯碳酸氢钾；

本实施例中反应釜选择莱州市永冠化工机械有限公司供应的不锈钢电加热反应釜，钙浓度分析取样单元选择上海禾工科学仪器有限公司供应的钙镁离子在线检测分析仪，钙沉淀物微滤单元选择0.10μm滤膜的管式超滤系统，钙饱和溶液暂存槽、除钙剂溶液槽、除钙槽和干净母液暂存槽均选择常州立创环保科技有限公司供应的pp化工槽。

以下实施例2-5均采用本实施例1中的试剂和仪器。

实施例2

本发明的粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法，包括以下：

步骤1，粗品碱式碳酸铜结晶法制备五水硫酸铜工艺连续进行，向反应釜中加入粗品碱式碳酸铜和浓硫酸，每次投入粗品碱式碳酸铜的质量m为500kg，粗品碱式碳酸铜中钙含量值p为616ppm，投料7次后(n＝7)，制备得到硫酸铜母液，硫酸铜母液体积v为4000l，根据公式计算得到，钙饱和值＝500*7*616/4000＝539ppm。反应釜内硫酸铜母液中铜离子浓度为76g/l，硫酸铜母液中含有大量的铜离子。通过钙离子浓度取样分析单元从反应釜中对硫酸铜母液进行取样，得到第一待测样液，并测定第一待测样液中钙离子浓度值为553ppm；

步骤2，第一待测样液的钙离子浓度值553ppm，高于钙饱和值539ppm时，进行硫酸铜母液替换计算：每次粗品碱式碳酸铜投料带入的钙离子为616*500＝308000ppm，需要替换的硫酸铜母液体积＝308000/553＝556l，即使用干净的硫酸铜母液556l替换掉反应釜内饱和母液。将反应釜内的556l硫酸铜母液抽入到钙饱和母液暂存槽中，作为饱和母液暂存，将干净母液暂存槽中的556l干净母液加入到反应釜中进行等体积补充，补充后，采用结晶法，对反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；

步骤3，生产过程中，不断循环重复步骤1～2，替换7次后，钙饱和母液暂存槽共存有饱和母液3900l，钙饱和母液暂存槽中的饱和母液存满，将以上3900l饱和母液转入除钙槽中，进行除钙操作；

步骤4，除钙剂包括氟化钠和碳酸氢钠，在除钙剂溶液槽中加入除钙剂，向除钙剂溶液槽中加入水，配制得到除钙剂溶液；

步骤5，将除钙剂溶液抽入到除钙槽中，使除钙剂溶液与饱和母液混合，并向其中加入氢氧化钾调节混合体系ph值为3.5，持续搅拌60min，然后静置4h，得到除钙母液；

步骤6，除钙母液通过钙沉淀物微滤系统过滤后，进入干净母液暂存槽中存放，收集滤渣进行统一处理，除钙后的干净母液中钙离子含量为47ppm，完成除钙操作。

实施例3

本发明的粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法，包括以下：

步骤1，粗品碱式碳酸铜结晶法制备五水硫酸铜工艺连续进行，向反应釜中加入粗品碱式碳酸铜和浓硫酸，每次投入粗品碱式碳酸铜的质量m为500kg，粗品碱式碳酸铜中钙含量值p为616ppm，投料7次后(n＝7)，制备得到硫酸铜母液，硫酸铜母液体积v为4000l，根据公式计算得到，钙饱和值＝500*7*616/4000＝539ppm。反应釜内硫酸铜母液中铜离子浓度为76g/l，硫酸铜母液中含有大量的铜离子。通过钙离子浓度取样分析单元从反应釜中对硫酸铜母液进行取样，得到第一待测样液，并测定第一待测样液中钙离子浓度值为553ppm；

步骤2，第一待测样液的钙离子浓度值553ppm，高于钙饱和值539ppm时，进行硫酸铜母液替换计算：每次粗品碱式碳酸铜投料带入的钙离子为616*500＝308000ppm，需要替换的硫酸铜母液体积＝308000/553＝556l，即使用干净的硫酸铜母液556l替换掉反应釜内饱和母液。将反应釜内的556l硫酸铜母液抽入到钙饱和母液暂存槽中，作为饱和母液暂存，将干净母液暂存槽中的556l干净母液加入到反应釜中进行等体积补充，补充后，采用结晶法，对反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；

步骤3，生产过程中，不断循环重复步骤1～2，替换7次后，钙饱和母液暂存槽共存有饱和母液3900l，钙饱和母液暂存槽中的饱和母液存满，将以上3900l饱和母液转入除钙槽中，进行除钙操作；

步骤4，除钙剂包括氟化钾和氢氧化铜，在除钙剂溶液槽中加入除钙剂，向除钙剂溶液槽中加入水，配制得到除钙剂溶液；

步骤5，将除钙剂溶液抽入到除钙槽中，使除钙剂溶液与饱和母液混合，并向其中加入碳酸氢钠调节混合体系ph值为2.5，持续搅拌30min，然后静置6h，得到除钙母液；

步骤6，除钙母液通过钙沉淀物微滤系统过滤后，进入干净母液暂存槽中存放，收集滤渣进行统一处理，除钙后的干净母液中钙离子含量为35ppm，完成除钙操作。

实施例4

本发明的粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法，包括以下：

步骤1，粗品碱式碳酸铜结晶法制备五水硫酸铜工艺连续进行，向反应釜中加入粗品碱式碳酸铜和浓硫酸，每次投入粗品碱式碳酸铜的质量m为500kg，粗品碱式碳酸铜中钙含量值p为616ppm，投料7次后(n＝7)，制备得到硫酸铜母液，硫酸铜母液体积v为4000l，根据公式计算得到，钙饱和值＝500*7*616/4000＝539ppm。反应釜内硫酸铜母液中铜离子浓度为76g/l，硫酸铜母液中含有大量的铜离子。通过钙离子浓度取样分析单元从反应釜中对硫酸铜母液进行取样，得到第一待测样液，并测定第一待测样液中钙离子浓度值为553ppm；

步骤2，第一待测样液的钙离子浓度值553ppm，高于钙饱和值539ppm时，进行硫酸铜母液替换计算：每次粗品碱式碳酸铜投料带入的钙离子为616*500＝308000ppm，需要替换的硫酸铜母液体积＝308000/553＝556l，即使用干净的硫酸铜母液556l替换掉反应釜内饱和母液。将反应釜内的556l硫酸铜母液抽入到钙饱和母液暂存槽中，作为饱和母液暂存，将干净母液暂存槽中的556l干净母液加入到反应釜中进行等体积补充，补充后，采用结晶法，对反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；

步骤3，生产过程中，不断循环重复步骤1～2，替换7次后，钙饱和母液暂存槽共存有饱和母液3900l，钙饱和母液暂存槽中的饱和母液存满，将以上3900l饱和母液转入除钙槽中，进行除钙操作；

步骤4，除钙剂包括碱式硫酸铜和氟化氢铵，在除钙剂溶液槽中加入除钙剂，向除钙剂溶液槽中加入水，配制得到除钙剂溶液；

步骤5，将除钙剂溶液抽入到除钙槽中，使除钙剂溶液与饱和母液混合，并向其中加入氢氧化钠调节混合体系ph值为4.5，持续搅拌100min，然后静置2h，得到除钙母液；

步骤6，除钙母液通过钙沉淀物微滤系统过滤后，进入干净母液暂存槽中存放，收集滤渣进行统一处理，除钙后的干净母液中钙离子含量为28ppm，完成除钙操作。

实施例5

步骤1，粗品碱式碳酸铜结晶法制备五水硫酸铜工艺连续进行，向反应釜中加入粗品碱式碳酸铜和浓硫酸，每次投入粗品碱式碳酸铜的质量m为500kg，粗品碱式碳酸铜中钙含量值p为616ppm，投料7次后(n＝7)，制备得到硫酸铜母液，硫酸铜母液体积v为4000l，根据公式计算得到，钙饱和值＝500*7*616/4000＝539ppm。反应釜内硫酸铜母液中铜离子浓度为76g/l，硫酸铜母液中含有大量的铜离子。通过钙离子浓度取样分析单元从反应釜中对硫酸铜母液进行取样，得到第一待测样液，并测定第一待测样液中钙离子浓度值为553ppm；

步骤2，第一待测样液的钙离子浓度值553ppm，高于钙饱和值539ppm时，进行硫酸铜母液替换计算：每次粗品碱式碳酸铜投料带入的钙离子为616*500＝308000ppm，需要替换的硫酸铜母液体积＝308000/553＝556l，即使用干净的硫酸铜母液556l替换掉反应釜内饱和母液。将反应釜内的556l硫酸铜母液抽入到钙饱和母液暂存槽中，作为饱和母液暂存，将干净母液暂存槽中的556l干净母液加入到反应釜中进行等体积补充，补充后，采用结晶法，对反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；

步骤3，生产过程中，不断循环重复步骤1～2，替换7次后，钙饱和母液暂存槽共存有饱和母液3900l，钙饱和母液暂存槽中的饱和母液存满，将以上3900l饱和母液转入除钙槽中，进行除钙操作；

步骤4，除钙剂包括氢氧化钠和氟化氢，在除钙剂溶液槽中加入除钙剂，向除钙剂溶液槽中加入水，配制得到除钙剂溶液；

步骤5，将除钙剂溶液抽入到除钙槽中，使除钙剂溶液与饱和母液混合，并向其中加入碳酸氢钾调节混合体系ph值为4.0，持续搅拌60min，然后静置4h，得到除钙母液；

步骤6，除钙母液通过钙沉淀物微滤系统过滤后，进入干净母液暂存槽中存放，收集滤渣进行统一处理，除钙后的干净母液中钙离子含量为37ppm，完成除钙操作。

本发明旨在解决现有粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜时循环次数少，废液处理成本高的缺陷，适用于各种粗品原料结晶法制备高纯晶体工艺中钙或其他低溶解度杂质的去除。本发明的硫酸铜母液循环除钙方法，实现硫酸铜母液的高循环次数使用、连续结晶的同时，保证了产品五水硫酸铜的杂质含量满足国标要求。

实施例6

步骤1，粗品碱式碳酸铜结晶法制备五水硫酸铜工艺连续进行，向反应釜中加入粗品碱式碳酸铜和浓硫酸，每次投入粗品碱式碳酸铜的质量m为500kg，粗品碱式碳酸铜中钙含量值p为616ppm，投料7次后(n＝7)，制备得到硫酸铜母液，硫酸铜母液体积v为4000l，根据公式计算得到，钙饱和值＝500*7*616/4000＝539ppm。反应釜内硫酸铜母液中铜离子浓度为76g/l，硫酸铜母液中含有大量的铜离子。通过钙离子浓度取样分析单元从反应釜中对硫酸铜母液进行取样，得到第一待测样液，并测定第一待测样液中钙离子浓度值为236ppm；

步骤2，第一待测样液的钙离子浓度值236ppm，低于钙饱和值236ppm时，采用结晶法，对反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；

步骤3，生产过程中，向反应釜中加入粗品碱式碳酸铜，投入粗品碱式碳酸铜的质量m为500kg，通过钙离子浓度取样分析单元从反应釜中对硫酸铜母液进行取样，得到第二待测样液，并测定第二待测样液中钙离子浓度值为558ppm。第二待测样液的钙离子浓度值558ppm，高于钙饱和值539ppm时，进行硫酸铜母液替换计算：每次粗品碱式碳酸铜投料带入的钙离子为616*500＝308000ppm，需要替换的硫酸铜母液体积＝308000/553＝556l，即使用干净的硫酸铜母液556l替换掉反应釜内饱和母液。将反应釜内的556l硫酸铜母液抽入到钙饱和母液暂存槽中，作为饱和母液暂存，将干净母液暂存槽中的556l干净母液加入到反应釜中进行等体积补充，补充后，采用结晶法，对反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；替换7次后，钙饱和母液暂存槽共存有饱和母液3900l，钙饱和母液暂存槽中的饱和母液存满，将以上3900l饱和母液转入除钙槽中，进行除钙操作；

步骤4，在除钙剂溶液槽中加入除钙剂，向除钙剂溶液槽中加入水，配制得到除钙剂溶液；

步骤5，除钙剂包括碳酸氢钠和氟化氢，将除钙剂溶液抽入到除钙槽中，使除钙剂溶液与饱和母液混合，并向其中加入氢氧化钠调节混合体系ph值为4.0，持续搅拌60min，然后静置4h，得到除钙母液；

步骤6，除钙母液通过钙沉淀物微滤系统过滤后，进入干净母液暂存槽中存放，收集滤渣进行统一处理，除钙后的干净母液中钙离子含量为37ppm，完成除钙操作。

实施例7

粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙系统，包括反应釜1、钙浓度分析取样单元2、钙饱和溶液暂存槽3、除钙剂溶液槽4、除钙槽5、钙沉淀物微滤单元6和干净母液暂存槽7。

反应釜1分别与钙浓度分析取样单元2、钙饱和溶液暂存槽3和干净母液暂存槽7相联通。钙饱和溶液暂存槽3与除钙槽5、钙沉淀物微滤单元6和干净母液暂存槽7相依次联通，除钙剂溶液槽4与除钙槽5相联通。钙浓度分析取样单元2为钙镁离子在线检测分析仪，钙沉淀物微滤单元6的滤膜的孔径为0.10μm。

本发明设计的循环除钙系统，可维持生产的连续性，在保证五水硫酸铜结晶体杂质含量满足国标要求、且不影响制备过程连续性的前提下，且大幅提高硫酸铜母液的循环利用次数，实现硫酸铜母液高达50次以上的重复使用，大幅降低生产时的废液处理成本，减少大量高铜含量废液的产生，避免过多资源投入到处理高铜废液需，极大提高了生产效率和经济效益。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。