一种基于锰离子掺杂CsPbBr3钙钛矿的制备及表征

一种基于锰离子掺杂cspbbr3钙钛矿的制备及表征
技术领域
1.本发明属于新材料技术以及新能源技术领域，尤其涉及一种基于锰离子掺杂cspbbr3钙钛矿的制备及表征。


背景技术：

2.在过去的很长一段时间，科研工作者通过了解钙钛矿材料的物理性质和化学性质，从最先被报道的有机
‑
无机杂化钙钛矿，到现在的全无机铅卤钙钛矿，得到改善的一直是钙钛矿材料的稳定性、耐热性、耐湿性、荧光量子效率、光电转化效率等问题，虽然这些问题得到了妥善的解决，但是铅卤钙钛矿的毒性问题，始终是一个难题。pb元素的存在，限制了钙钛矿材料的进一步发展。由于钙钛矿结构中，b位元素为二价金属阳离子，因此很多人将目光转向完全替代pb的方案。同价态的金属阳离子有很多种类，例如sn、bi以及与pb同一主族的元素，但是人们发现，由这些元素替代制得的钙钛矿，光学性能与铅卤钙钛矿相差较大，无法得以发展。
3.由于完全替代pb元素十分困难，并且制得的钙钛矿，其光学性能较差，因此近年来已经有很多人利用掺杂的方法来降低毒性。但是已有对于cspbbr3钙钛矿的掺杂，均不是直接掺杂，且制得的钙钛矿荧光量子效率很低。
4.为避免上述技术问题，确有必要提供一种基于锰离子掺杂cspbbr3钙钛矿的制备及表征以克服现有技术中的所述缺陷。


技术实现要素：

5.本发明实施例的目的在于提供一种基于锰离子掺杂cspbbr3钙钛矿的制备及表征，旨在解决对于cspbbr3钙钛矿的掺杂，均不是直接掺杂，且制得的钙钛矿荧光量子效率很低的问题。
6.本发明是这样实现的，一种基于锰离子掺杂cspbbr3钙钛矿的制备，步骤如下：a.铯的前驱体溶液的制备：将一定量的cs2co3加入到100ml容量的三口瓶中，加入4ml的ode以及0.2ml的oa，反应溶液加热保温一段时间，直至溶解完全，最后冷却至室温，反应过程冷凝并全程通氮气；b.锰离子前驱体溶液的制备：按照一定配比，将pbbr2、pb(ch3coo)2·
3h2o以及mncl2·
4h2o加入三口瓶中，并加入5ml的ode、2ml的oa以及2ml的oam，反应溶液加热保温一段时间，直至溶解完全，最后冷却至室温，反应过程冷凝并全程通氮气；c.将步骤a制得的铯的前驱体溶液与步骤b制得的锰离子前驱体溶液在常温状态下混合均匀，之后倒入反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，反应釜在160~240℃温度条件下反应一段时间；d.将步骤c中的反应釜置于冰水中迅速冷却，即可得到锰离子掺杂的cspbbr3纳米晶溶液；
e.锰离子掺杂的cspbbr3纳米晶溶液的纯化：将步骤d制得的纳米晶溶液高速离心一段时间，舍弃上清液并将沉淀分散在10ml的甲苯溶液中，此时溶液可直接进行光学测试；将溶液进行多次离心，将沉淀物真空干燥后得到锰离子掺杂的cspbbr3纳米晶粉末。
7.进一步的技术方案，步骤a中所述的cs2co3的摩尔质量为0.1228mmol。
8.进一步的技术方案，步骤a中所述加热保温一段时间具体为：升温至120℃条件下并保温维持30min。
9.进一步的技术方案，步骤b中所述的pbbr2、pb(ch3coo)2·
3h2o以及mncl2·
4h2o的摩尔比为1：1：6。
10.进一步的技术方案，步骤b中所述加热保温一段时间具体为：升温至150℃条件下并保温维持30min。
11.进一步的技术方案，步骤e中所述高速离心的条件为10000r/min的转速条件下离心5min。
12.进一步的技术方案，步骤e中所述溶液进行多次离心的具体步骤为：向溶液中加入30ml的ea，8000r/min下离心5min，舍弃上清液；将沉淀继续分散在10ml甲苯及30ml ea中，同转速下离心5min，舍弃上清液。
13.进一步的技术方案，步骤e中真空干燥的条件为60℃温度条件下真空干燥1h。
14.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：本发明实施例提供的一种基于锰离子掺杂cspbbr3钙钛矿的制备及表征，本发明将醋酸锰和溴化锰共同作为锰源，通过溶剂热法，直接将锰离子掺杂在cspbbr3纳米晶中，在降低毒性的同时，很大程度的提高了纳米晶的荧光量子效率，为钙钛矿的未来发展提供了新的可能。
附图说明
15.图1为本发明实施例中不同反应温度条件下纳米晶的pl谱图。
16.图2为本发明实施例中不同反应温度条件下纳米晶的xrd谱图。
17.图3为本发明实施例中不同反应温度条件下纳米晶的荧光量子效率变化图。
18.图4为本发明实施例中反应温度为220℃时，纳米晶的tem图。
19.图5为本发明实施例中反应温度为220℃时，纳米晶的xps图。
具体实施方式
20.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
22.实施例1：铯的前驱体溶液的制备：将40mg的cs2co3加入100ml容量的三口瓶中，之后加入4ml的ode以及0.2ml的oa，升温至120℃条件下并保温维持30min，直至溶解完全，冷却至室温，反应过程冷凝并全程通氮气；
锰离子前驱体溶液的制备：将36.7mg的pbbr2、37.93mg的pb(ch3coo)2·
3h2o以及118mg的mncl2·
4h2o加入三口瓶中，并加入5ml的ode、 2ml的oa以及2ml的oam，升温至150℃条件下并保温维持30min，直至溶解完全，冷却至室温，反应过程冷凝并全程通氮气；将制得的铯的前驱体溶液与锰离子前驱体溶液在常温状态下混合均匀，之后倒入反应釜中，置于160℃的烘箱中反应1h，之后置于冰水中迅速冷却，即可得到锰离子掺杂的cspbbr3纳米晶溶液。
23.实施例2：铯的前驱体溶液和锰离子前驱体溶液的制备方法同上；将制得的铯的前驱体溶液与锰离子前驱体溶液在常温状态下混合均匀，之后倒入反应釜中，置于180℃的烘箱中反应1h，之后置于冰水中迅速冷却，即可得到锰离子掺杂的cspbbr3纳米晶溶液。
24.实施例3铯的前驱体溶液和锰离子前驱体溶液的制备方法同上；将制得的铯的前驱体溶液与锰离子前驱体溶液在常温状态下混合均匀，之后倒入反应釜中，置于200℃的烘箱中反应1h，之后置于冰水中迅速冷却，即可得到锰离子掺杂的cspbbr3纳米晶溶液。
25.实施例4铯的前驱体溶液和锰离子前驱体溶液的制备方法同上；将制得的铯的前驱体溶液与锰离子前驱体溶液在常温状态下混合均匀，之后倒入反应釜中，置于220℃的烘箱中反应1h，之后置于冰水中迅速冷却，即可得到锰离子掺杂的cspbbr3纳米晶溶液。
26.实施例5铯的前驱体溶液和锰离子前驱体溶液的制备方法同上；将制得的铯的前驱体溶液与锰离子前驱体溶液在常温状态下混合均匀，之后倒入反应釜中，置于240℃的烘箱中反应1h，之后置于冰水中迅速冷却，即可得到锰离子掺杂的cspbbr3纳米晶溶液。
27.图1给出了实施例1~5制备的纳米晶的pl谱图。其中410nm左右的峰为cspbbr3纳米晶发生阴离子交换后的特征峰，572nm处为mn
2+
的特征峰。从图中可以看出随着温度升高，宿主纳米晶的特征峰下降，mn
2+
特征峰上升；但是当反应温度过高时，mn
2+
的特征峰呈下降趋势。这一过程主要是因为随着温度升高，mn
2+
的掺杂浓度变大，因此荧光强度增大；但是随着温度的继续升高，mn
2+
呈现无规则运动状态，导致其无法顺利进入激子晶格内部，而对于已掺杂的mn
2+
，在高温条件下也会再次从内部逸散出来，掺杂效果较差，因此荧光强度下降。图1插图为紫外灯下，不同反应温度下的纳米晶溶液变化图。随着温度的升高，溶液呈现橙光发射，这是mn
2+
的特征荧光色。当反应温度低时，由于激子接收外界的能量少，因此呈现出不同于特征荧光的颜色。
28.图2给出了实施例1~5制备的纳米晶的xrd谱图。纯cspbbr3纳米晶的特征衍射峰，分别为2θ = 15.1
°
、21.6
°
、30.6
°
。但是图中并不存在15.1
o
的衍射峰，这是因为氯化锰的加入，不仅引入锰离子，也引入了氯离子。氯离子可以部分替代溴离子的位置，因此造成晶格
畸变，导致衍射峰向左移动。同时由于r
2+
小于r
2+
，因此掺杂进入纳米晶的晶格后，会导致晶格发生收缩，因此衍射峰会有小幅度的右移，这是二者共同作用的结果。并且随着温度升高，衍射峰强度先增加后较小，当温度为220℃时，衍射峰最强，结晶度最高。
29.图3给出了实施例1~5制备的纳米晶的荧光量子效率变化图。由图可知，当温度为220℃时，荧光量子效率达到62.7%。
30.图4给出了实施例4制备的纳米晶的tem图。由图可知，在较高温度下，锰离子掺杂并不改变宿主纳米晶的晶体结构，仍然呈立方相结构，并且尺寸均匀。
31.图5给出了实施例4制备的纳米晶的xps图。其中cs的含量为 6.1%，pb的含量为6.28%，br的含量为24.63%，cl的含量为39.04%，mn的含量为23.95%。可以得知mn
2+
成功掺杂在cspbbr3中，并且掺杂量为23.95%。
32.综上，可以得知锰离子的掺杂，在降低毒性的同时，提高了纳米晶的荧光量子效率，其可以作为一种很好的新型材料。
33.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
34.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。