1.本发明涉及化工分离技术领域，具体涉及一种电子级三氯化硼的制备方法及其所获得的三氯化硼。
背景技术：
2.电子级高纯三氯化硼主要用于ic制造工艺中技术要求很高、对电路成品率影响很大的化学气相淀积(cvd)成膜过程以及等离子干法刻蚀过程,会对ic产品的品质带来很关键的作用,且其它电子气体是不可以代替的。目前电子级三氯化硼纯度要求达到5n级，也即纯度在99.999％以上。由于它的杂质含量和纯度直接影响ic、电子元器件的质量、性能、技术指标和成品率，因此电子级三氯化硼对气相、金属等杂质要求极高。
3.三氯化硼的制造方法，主要是两种，第一种是将硼酸负载在活性炭上，使其与氯气发生反应；第二种是使碳化硼和氯气在高温下发生反应。在第二种制备方法中，除了会产生例如氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、thc等杂质气体以外，还存在金属氯化物这一杂质。金属氯化物主要是碳化硼中金属杂质与氯气反应而产生的。除了影响三氯化硼的纯度，金属氯化物还因为呈油状，堵塞三氯化硼的制造管路。因此，金属氯化物杂质的去除问题亟待解决。
4.在中国专利申请cn110117015a中公开了一种三氯化硼的纯化装置和方法，主要是通过先吸附后过滤再精馏的工艺，并在此基础上对精馏塔结构进行改进，增加纯化填料，来去除三氯化硼中低沸点杂质和氯气杂质。没有提到金属氯化物杂质的去除。
5.在中国专利申请cn112312175a中公开了一种三氯化硼的制造方法，其中，具体公开为了除去金属氯化物，在生成三氯化硼之前，先使金属在300℃至700℃条件下与氯气生成金属氯化物，再高温下使生成的金属氯化物气化去除。但是这种方法在实际中还存在一些问题：由于生成金属氯化物温度与生成三氯化硼的温度较为接近，在生成金属氯化物阶段，也有三氯化硼的生成，造成原料的浪费；还由于金属量少，且掺杂在碳化硼中，难于去除以达到需要标准。
技术实现要素：
6.本发明的目的是提供一种电子级三氯化硼的制备方法，克服现有金属杂质去除中存在的上述缺陷。
7.本发明所采用的技术方案如下：一种电子级三氯化硼的制备方法，包括如下步骤：s-1.将碳化硼投入到密封的反应器内，在温度为120℃至180℃条件下，采用氯气或者氯气与惰性气体的混合气体对反应器进行增压处理，压力控制在3-5mpa；s-2.将反应器温度升至350℃至450℃，碳化硼原料与金属进行反应生成金属氯化物；s-3.将反应器的温度控制在400℃至450℃，除去反应器内气体，并同时输入新鲜
的氯气；s-4.将反应器的温度升至500℃以上反应生成三氯化硼；s-5.除杂质，收集三氯化硼。
8.上述技术方案中，在生成目标产物三氯化硼之前，先使金属杂质与氯气生成金属氯化物，由于金属与氯气反应温度通常在350℃至450℃，低于碳化硼与氯气生成三氯化硼的温度。因此在控制温度条件，可以将两种产物分开生成。生成的金属氯化物在400℃至450℃温度下已经气化，随着未反应的氯气排出。去除金属杂质后，再进行碳化硼与氯气的反应，生成目标产物三氯化硼。
9.上述技术方案中，在金属与氯气反应之前，先对碳化硼原料在温度为120℃至180℃下进行预增压处理，将原料活化。经过预处理活化后，在温度升高至350℃至450℃之后，金属与氯气趋向于反应生成金属氯化物，有利于金属充分与氯气进行反应，金属去除彻底，而此阶段碳化硼与氯气产生三氯化硼的副反应受抑制，副反应显著减少。
10.上述技术方案中各步骤可以连续进行，各步骤之间的温度连续上升，无需前一步骤先降温，到下一步骤再升温，这样更加节省能量。
11.上面所说的碳化硼原料，是指含有金属杂质的碳化硼原料。一般所涉及到的金属杂质有铁、铝、硅等。所生成的金属氯化物有氯化铁、氯化铝、四氯化硅等。
12.作为上述技术方案的优选，步骤s-1中的氯气或者氯气与惰性气体的混合气体经过加压后通入反应器内，更加优选以3-5mpa的压力输入。
13.作为上述技术方案的优选，所述碳化硼随着氯气流或者氯气与惰性气体的混合气体流投入到反应器内。
14.作为上述技术方案的优选，氯气或者氯气与惰性气体的加入方向与碳化硼的加入方向相反。
15.作为上述技术方案的优选，步骤s-1中，增压处理时间为0.5小时至1小时。
16.作为上述技术方案的优选，步骤s-4中，将反应器的温度控制在500℃至1000℃。
17.更进一步优选，步骤s-4中，以每分钟6-8℃的速度升至目标温度。
18.作为上述技术方案的优选，对反应器的内壁进行处理，处理方式是涂布保护涂层。
19.作为上述技术方案的优选，所述保护涂层包括石英、陶瓷和硅藻土，石英的粒径大于陶瓷和硅藻土的粒径。
20.其中石英的粒径控制在200目到400目，陶瓷和硅藻土的粒径控制在500目至850目。
21.石英、陶瓷和硅藻土均属于耐高温材料，均可耐1400℃以上温度，作为上述反应器的涂层，可以稳定存在。
22.在本发明的保护涂层中，特别限制各组分的粒径，尤其是石英粉末的粒径，在形成的涂层表面出现粗糙，表面的这种粗糙结构，有利于粉末状碳化硼原料的附着，有利于分散碳化硼原料，利于反应的发生。
23.另外，采用了本发明的保护涂层后，还延长了反应器的使用时间，这可能是由于本发明涂层的使用，减少了碳化硼的局部堆积，碳化硼的局部堆积，会造成反应器局部温度过高，导致反应器的局部损坏。
24.本发明涂层的形成方法不做限制，可以采用超音速等离子喷涂来制备。超音速等
离子喷涂具有焰流温度高、射流速度快的特点，将粉末材料制备出高质量涂层。
25.进一步优选，所述保护涂层中，以石英为1重量份计，陶瓷0.3至0.4重量份，硅藻土0.1至0.3重量份。
26.本发明还提供通过上述方法获得的电子级三氯化硼，其氯化铁含量不超过42 ppb，铝的含量不超过8ppb，硅的含量不超过12ppb。
27.通过实施上述技术方案，本发明相比于现有技术，具体如下优点：本发明可以深度去除三氯化硼中的金属氯化物杂质，去除率达到95%以上。
28.本发明在去除金属氯化物过程中，三氯化硼的生成量少，减少了非必要的原料浪费。
29.本发明的金属氯化物去除结合吸附和精馏，对其它杂质进行有效去除，得到的三氯化硼纯度达到99.999%，满足5n标准。
具体实施方式
30.下面以具体实施例的方式对本发明的进行详细说明。应理解，本发明的实施例只用于说明本发明而非限制本发明，在不脱离本发明技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，能够对本实施方式进行各种的变更或改良，均应包括在本发明的范围内。
31.在利用碳化硼与氯气反应而生成三氯化硼的方法中，作为原料使用的碳化硼(前文及下文所说的碳化硼原料)中，含有例如铁(fe)、铝(al)、硅(si)等杂质金属，杂质中以铁的含量最多，认为其来源于在碳化硼的制造时(粉碎时)所使用的球磨机。
32.作为碳化硼原料的粉末，使用了通过激光衍射法测定出的d95为55μm的碳化硼粉末。
33.在碳化硼中含有这些金属情况下，在生成三氯化硼的氯化反应时金属也同时被氯化，生成副产物杂质金属氯化物，氯化铁(iii)(fecl3)、氯化铝(alcl3)、四氯化硅(sicl4)等。金属氯化物的存在，不仅给三氯化硼的纯化带来了干扰，而且该金属氯化物是一种茶褐色的油状物，在三氯化硼的制造管路上的冷却点析出，易使制造管路堵塞。
34.本发明的反应器可以采用任何耐高温反应器，优选采用石英高温反应器。
35.本实施例的氯气为使用纯度为99.999体积％、水分含量为0.9体积ppm的市售的高纯度氯气。
36.能够使用于混合气体中的惰性气体的种类并不特别限定，如氮气、氩气、氦气等均可。氯气与惰性气体的混合气体，作为在金属氯化工序中使用的含有氯气的气体，能够使用由70体积％至100体积％的氯气和余量的惰性气体构成的混合气体，也能够使用不含有惰性气体的100体积％的氯气。
37.实施例1本实施例提供一种电子级三氯化硼的制备方法，主要是对三氯化硼金属氯化物的去除。具体包括下面的步骤：s-1．将粉末状的碳化硼原料在氯气气流下投入到密封的反应器内，将反应器温度升至150℃
±
5℃，通入氯气，对反应器进行增压处理，维持压力在5mpa，时间在1个小时；反应器选择石英制的管状反应容器。
38.s-2.在步骤s-1的时间达到之后，直接将反应器温度升至400℃
±
5℃，此时，碳化硼原料与金属进行反应生成金属氯化物，而在此温度下，碳化硼与氯气的反应受到抑制，该反应基本上不发生，更有利于金属氯化物的生成。
39.s-3.将反应器的温度控制在480℃
±
5℃，排出反应器内气体，并同时输入新鲜的氯气。由于步骤s-2中生成的金属氯化物在较低温度下即可气化，故从反应器中分离出气化的金属氯化物。到此步骤，金属氯化物去除完毕。
40.s-4.将反应器的温度以每分钟6℃的速度升至900℃，此时，反应器内碳化硼与氯气发生反应，生成三氯化硼。
41.s-5.经过吸附和精馏，去除金属氯化物以外的杂质，除金属氯化物以外的杂质有氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、thc等，吸附和精馏方法不限制，采用现有技术中的吸附罐、精馏塔，吸附介质采用 3a沸石分子筛。控制精馏塔塔釜温度在50℃，塔顶冷凝器的温度在-80℃，精馏塔操作压力为1.0mpa，将已收集到塔釜的三氯化硼进行精馏提纯，去除微量空气、氯化氢杂质，得到高纯三氯化硼产品；提纯后的高纯三氯化硼通过塔顶产品出口导入到产品收集罐中收集。
42.另外，还对尾气进行处理，将精馏提纯排出尾气通过尾气处理装置中的碱石灰、活性炭吸收处理，处理达标后方可排放。
43.在三氯化硼的生成反应中，没有在三氯化硼制造装置的制造管路上看到被认为是金属氯化物的有色的污垢，三氯化硼制造装置的制造管路也没有发生堵塞。
44.生成的三氯化硼经过电感耦合等离子体发射光谱分析。结果显示，生成的三氯化硼中的铁的含量为35 ppb，铝的含量为8 ppb，硅的含量为12 ppb。本实施例所制备的三氯化硼的纯度≥99.999％。
45.实施例2本实施例提供一种电子级三氯化硼的制备方法，主要是对三氯化硼金属氯化物的去除。具体包括下面的步骤：s-1．将粉末状的碳化硼原料在混合气（氯气70体积％+氮气30体积％）气流下投入到密封的反应器内，将反应器温度升至170℃
±
5℃，逆碳化硼原料的进料方向通入上述配比的混合气，维持反应器压力在3.5mpa，时间在0.5个小时；反应器选择石英制的管状反应容器。
46.s-2. 在步骤s-1的时间达到之后，直接将反应器温度升至360℃
±
5℃，此时，碳化硼原料与金属进行反应生成金属氯化物，而在此温度下，碳化硼与氯气的反应受到抑制，该反应基本上不发生，更有利于金属氯化物的生成。
47.s-3.将反应器的温度控制在450℃，排出反应器内气体，并同时输入新鲜的氯气。由于步骤s-2中生成的金属氯化物在较低温度下即可气化，故从反应器中分离出气化的金属氯化物。到此步骤，金属氯化物去除完毕。
48.s-4.将反应器的温度以每分钟8℃的速度升至900℃
±
5℃，此时，反应器内碳化硼与氯气发生反应，生成三氯化硼，该反应在大气压的压力环境下进行。
49.s-5. 经过吸附和精馏，去除金属氯化物以外的杂质，除金属氯化物以外的杂质有氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、thc等，吸附和精馏方法不限制，采用现有技术中的吸附罐、精馏塔，吸附介质采用 3a沸石分子筛；控制精馏塔塔釜温度在25℃，塔顶冷凝器的温度
在-80℃，精馏塔操作压力为2.0mpa，将已收集到塔釜的三氯化硼进行精馏提纯，去除微量空气、氯化氢杂质，得到高纯三氯化硼产品。
50.提纯后的高纯三氯化硼通过塔顶产品出口导入到产品收集罐中收集。
51.另外，还对尾气进行处理，将精馏提纯排出尾气通过尾气处理装置中的碱石灰、活性炭吸收处理，处理达标后方可排放。
52.在三氯化硼的生成反应中，没有在三氯化硼制造装置的制造管路上看到被认为是金属氯化物的有色的污垢，三氯化硼制造装置的制造管路也没有发生堵塞。
53.生成的三氯化硼经过电感耦合等离子体发射光谱分析。结果显示，生成的三氯化硼中的铁的含量为42ppb，铝的含量为7 ppb，硅的含量为10 ppb。本实施例所制备的三氯化硼的纯度≥99.999％。
54.实施例3本实施例提供一种电子级三氯化硼的制备方法，主要是对三氯化硼金属氯化物的去除。具体包括下面的步骤：s-1．将粉末状的碳化硼原料在氯气气流下投入到密封的反应器内，将反应器温度升至130℃
±
℃，采用氯气对反应器进行增压处理，维持压力在3.5mpa，时间在50min；反应器选择石英制的管状反应容器。
55.s-2.将反应器温度升至360℃
±
5℃，此时，碳化硼原料与金属进行反应生成金属氯化物，而在此温度下，碳化硼与氯气的反应受到抑制，该反应基本上不发生，更有利于金属氯化物的生成。
56.s-3.将反应器的温度控制在420℃
±
5℃，排出反应器内气体，并同时输入新鲜的氯气。由于步骤s-2中生成的金属氯化物在较低温度下即可气化，故从反应器中分离出气化的金属氯化物。到此步骤，金属氯化物去除完毕。
57.s-4.将反应器的温度在至850℃，此时，反应器内碳化硼与氯气发生反应，生成三氯化硼，该反应在大气压的压力环境下进行。
58.s-5. 经过吸附和精馏，去除金属氯化物以外的杂质，除金属氯化物以外的杂质有氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、thc等，吸附和精馏方法不限制，采用现有技术中的吸附罐、精馏塔，吸附介质采用 3a沸石分子筛。控制精馏塔塔釜温度在40℃，塔顶冷凝器的温度在-80℃，精馏塔操作压力为1.5mpa，将已收集到塔釜的三氯化硼进行精馏提纯，去除微量空气、氯化氢杂质，得到高纯三氯化硼产品；提纯后的高纯三氯化硼通过塔顶产品出口导入到产品收集罐中收集。
59.另外，还对尾气进行处理，将精馏提纯排出尾气通过尾气处理装置中的碱石灰、活性炭吸收处理，处理达标后方可排放。
60.在本实施例中，对反应器的内壁进行处理，在内壁上喷涂保护涂层，所述保护涂层包括石英10重量份、陶瓷3重量份和硅藻土1重量份，其中石英的粒径控制在200目到400目，陶瓷和硅藻土的粒径控制在500目至850目。
61.本发明涂层的形成方法采用超音速等离子喷涂来制备，形成的涂层厚度为650μm。
62.在三氯化硼的生成反应中，没有在三氯化硼制造装置的制造管路上看到被认为是金属氯化物的有色的污垢，三氯化硼制造装置的制造管路也没有发生堵塞。
63.生成的三氯化硼经过电感耦合等离子体发射光谱分析。结果显示，生成的三氯化
硼中的铁的含量为25 ppb，铝的含量为2 ppb，硅的含量为6 ppb。本实施例所制备的三氯化硼的纯度≥99.999％。
64.实施例4与实施例3的不同在于，保护涂层的组成成分进行了变化，所述保护涂层包括石英10重量份、陶瓷4重量份和硅藻土2重量份，其中石英的粒径控制在200目到400目，陶瓷和硅藻土的粒径控制在500目至850目。
65.在三氯化硼的生成反应中，没有在三氯化硼制造装置的制造管路上看到被认为是金属氯化物的有色的污垢，三氯化硼制造装置的制造管路也没有发生堵塞。
66.生成的三氯化硼经过电感耦合等离子体发射光谱分析。结果显示，生成的三氯化硼中的铁的含量为23 ppb，铝的含量为4 ppb，硅的含量为8 ppb。本实施例所制备的三氯化硼的纯度≥99.999％。
67.对比例1本实施例提供一种电子级三氯化硼的制备方法，主要是对三氯化硼金属氯化物的去除。具体包括下面的步骤：s-1．将粉末状的碳化硼原料在氯气气流下投入到密封的反应器内，通入氯气，将反应器温度升至400℃
±
5℃，此时，碳化硼原料与金属进行反应生成金属氯化物，而在此温度下，碳化硼与氯气的反应受到抑制，该反应基本上不发生，更有利于金属氯化物的生成。
68.s-2.将反应器的温度控制在480℃
±
5℃，排出反应器内气体，并同时输入新鲜的氯气。由于步骤s-1中生成的金属氯化物在较低温度下即可气化，故从反应器中分离出气化的金属氯化物。到此步骤，金属氯化物去除完毕。
69.s-3.将反应器的温度以每分钟6℃的速度升至900℃，此时，反应器内碳化硼与氯气发生反应，生成三氯化硼。
70.s-4.经过吸附和精馏，去除金属氯化物以外的杂质，除金属氯化物以外的杂质有氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、thc等，吸附和精馏方法不限制，采用现有技术中的吸附罐、精馏塔，吸附介质采用 3a沸石分子筛。控制精馏塔塔釜温度在50℃，塔顶冷凝器的温度在-80℃，精馏塔操作压力为1.0mpa，将已收集到塔釜的三氯化硼进行精馏提纯，去除微量空气、氯化氢杂质，得到高纯三氯化硼产品；提纯后的高纯三氯化硼通过塔顶产品出口导入到产品收集罐中收集。
71.另外，还对尾气进行处理，将精馏提纯排出尾气通过尾气处理装置中的碱石灰、活性炭吸收处理，处理达标后方可排放。
72.在三氯化硼的生成反应中，在三氯化硼制造装置的制造管路上看到少许有色的污垢，制造管路暂未发生堵塞。
73.生成的三氯化硼经过电感耦合等离子体发射光谱分析。结果显示，生成的三氯化硼中的铁的含量为246 ppb，铝的含量为58 ppb，硅的含量为66 ppb。本对比例所制备的三氯化硼的纯度≥99.99％。
74.与实施例1的不同在于，为进行步骤s-1的操作。所得到的三氯化硼中金属含量都显著高于实施例1所得的三氯化硼中对应的含量。最终三氯化硼的纯度只能达到4n级。
75.对比例2：与实施例1的不同在于，实施例1中s-1步骤中的温度调整到300℃。该温度更接近
步骤s-2中的金属氯化温度。但是该温度并不利于原料的活化，在该温度条件下，在三氯化硼的生成反应中，在三氯化硼制造装置的制造管路上看到少许有色的污垢，制造管路暂未发生堵塞。
76.生成的三氯化硼经过电感耦合等离子体发射光谱分析。结果显示，生成的三氯化硼中的铁的含量为186 ppb，铝的含量为32 ppb，硅的含量为47 ppb。本对比例所制备的三氯化硼的纯度≥99.99％。
77.所得到的三氯化硼中金属含量都高于实施例1所得的三氯化硼中对应的含量。最终三氯化硼的纯度只能达到4n级。
78.对比例3：与实施例1的不同在于，实施例1中s-1步骤中的压力控制在大气压压力下。在该压力条件下，在三氯化硼的生成反应中，在三氯化硼制造装置的制造管路上看到少许有色的污垢，制造管路暂未发生堵塞。
79.生成的三氯化硼经过电感耦合等离子体发射光谱分析。结果显示，生成的三氯化硼中的铁的含量为260 ppb，铝的含量为45 ppb，硅的含量为55 ppb。本对比例所制备的三氯化硼的纯度≥99.99％。
80.所得到的三氯化硼中金属含量都高于实施例1所得的三氯化硼中对应的含量。最终三氯化硼的纯度只能达到4n级。而且从对比例1和对比例2的数据来看，步骤s-1中压力对结果的影响比温度对结果的影响更明显。
81.对比例4：本实施例提供一种电子级三氯化硼的制备方法，具体包括下面的步骤：s-1．将粉末状的碳化硼原料在氯气气流下投入到密封的反应器内，将反应器的温度以每分钟6℃的速度升至900℃，此时，反应器内碳化硼与氯气发生反应，生成三氯化硼。
82.s-2.经过吸附和精馏，去除氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、thc等杂质，吸附和精馏方法不限制，采用现有技术中的吸附罐、精馏塔，吸附介质采用 3a沸石分子筛。控制精馏塔塔釜温度在50℃，塔顶冷凝器的温度在-40℃，精馏塔操作压力为1.0mpa，将已收集到塔釜的三氯化硼进行精馏提纯，去除微量空气、氯化氢杂质，得到高纯三氯化硼产品；提纯后的高纯三氯化硼通过塔顶产品出口导入到产品收集罐中收集。
83.另外，还对尾气进行处理，将精馏提纯排出尾气通过尾气处理装置中的碱石灰、活性炭吸收处理，处理达标后方可排放。
84.本对比例相比于实施例1，不同在于，没有进行金属氯化物的生产与去除工序。
85.在三氯化硼制造装置的制造管路上看到有色的污垢的堆积，制造管路发生堵塞。
86.生成的三氯化硼经过电感耦合等离子体发射光谱分析。结果显示，生成的三氯化硼中的铁的含量为845 ppb，铝的含量为162ppb，硅的含量为256 ppb。本对比例所制备的三氯化硼的纯度≥99.9％。
87.所得到的三氯化硼中金属含量都高于实施例1所得的三氯化硼中对应的含量。最终三氯化硼的纯度只能达到3n级。