1.本发明属于硫磺生产技术领域，具体涉及一种不溶性硫磺的制备方法。
背景技术：
2.不溶性硫磺(简称is)是一种具有热塑性的线性高分子均聚物，具有无毒、可燃、不溶于二硫化碳的特点。不溶性硫磺具有物理和化学惰性，用于橡胶的硫化能使橡胶不喷霜，避免焦烧，因此常被应用于子午轮胎的硫化剂，提高其耐磨性和使用寿命。然而，不溶性硫磺是一种亚稳态物质，多种因素如高温、碱性物质的诱发或长期储存都可能会引起不溶性硫磺解聚成普通硫磺。而普通硫磺本身具有s8环状结构，s8环状结构受热开环形成两端呈不饱和硫原子的链状自由基单体，该自由基单体进行可逆的聚合反应，生长出长度不等的不溶性硫磺的线性聚合物，各长度不等的链之间相互碰撞延长聚合链长，使相邻的s原子共享2个电子形成8电子稳定结构，此时的聚合物两端仍带有不稳定的
·
(s8)n·
结构，这种不稳定结构如果受高温、碱性物质诱发等因素影响，会从链两端快速解聚，最终转变为普通硫磺。现有技术中通常在is聚合、急冷、萃取、充油等工序中加入稳定剂，稳定剂能够封端is的端基硫原子，延缓不溶性硫磺向可溶性硫磺的转化。
3.作为子午线轮胎的首选橡胶硫化剂，高品质的不溶性硫磺仍然供不应求，市场对高稳定性的is有更高的需求。但是目前品质好的不溶性硫磺成品仍然倚赖于国外进口，我国高品质的不溶性硫磺成品亟待进一步提升。
4.众所周知，不溶性硫磺技术领域中常见的稳定剂主要有卤素给予体、烯烃和氧化还原体，但稳定效果仍需改善。多种方法用来提高不溶性硫磺的稳定性，如专利cn200810141306.3公开了以普通硫磺为原料，在250～350℃条件下熔融，高温气化，淬冷挂片，干燥，粉碎，萃取，萃取后添加抗氧剂、异丁基黄药和苯乙烯组成的稳定剂，其中抗氧剂、异丁基黄药与苯乙烯的质量比例为1～2:1～3:0.5～2。专利cn201810276046.4报道了以液态硫磺为原料，先依次进行气化、急冷、压片、固化和粉碎过筛处理得到is60不溶性硫磺半成品，萃取并在萃取后所得产品与过硫酸铵和乙基钠黄药按质量比为3:4～5组成的稳定剂混合，再经过干燥、过筛和充油处理得到is90不溶性硫磺成品。
5.据报道，黄药类化学品能通过表皮和黏膜侵入人体，造成神经系统和肝脏等器官的危害，以上专利中涉及到的稳定剂异丁基黄药、乙基钠黄药等烷基黄原酸钠类试剂均为黄药类化学品，在生产过程中会危害工作人员的身体健康，存在安全隐患。虽然现有技术中报道的稳定剂能在一定程度上改善不溶性硫磺的稳定性，然而市场对高品质不溶性硫磺的需求促使人们不断研制新的稳定剂和稳定工艺，突破现有技术中的潜在危害和技术局限，获得高热稳定性和长期储存稳定性的不溶性硫磺产品。
6.现有技术中，不溶性硫磺技术领域常采用低温熔融法(200～440℃)制备不溶性硫磺，其具有聚合反应温度低、设备常压操作安全、无“三废”产生和设备投资少等优点，然而制得的不溶性硫磺的含量低(30％～60％)，据报道欧阳福生等(不溶性硫磺的制备技术，化工进展，2015，34(5)：1389-1394.)采用低温熔融法制备不溶性硫磺，聚合温度260℃，聚合
反应1h、采用室温的去离子水作淬冷液，产物固化温度为60℃，固化时间为4h，得到的不溶性硫磺含量在35％左右；欧旭东(不溶性硫磺合成方法及生产工艺研究进展，2009，7(36)：97-100.)报道了采用将液态硫磺加热到200～446.4℃，喷入水相淬冷介质，得到含量约30％的is与可溶性硫磺的塑性混合物；申高忠(不溶性硫磺低温熔融法聚合工艺研究，2014，17(41):51-52.)报道了采用了低温熔融法于聚合温度为260℃，升温速率为2℃/min，聚合反应1h，室温条件下的淬冷液进行淬冷，制备出的不溶性硫磺含量为36～38％。
7.因此，研发一种能解决上述问题的不溶性硫磺的制备方法是目前市场十分需要的。
技术实现要素：
8.本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种不溶性硫磺的制备方法。
9.本发明的目的之一是针对现有技术中制备得到不溶性硫磺的热稳定性和储存稳定性相对较差的不足，提供一种不溶性硫磺的制备方法，本发明拟通过在不溶性硫磺生产过程中添加特定种类的稳定剂予以解决。
10.本发明的目的之二是针对现有技术采用低温熔融法制得的不溶性硫磺的含量低的不足，提供一种不溶性硫磺的制备方法，本发明拟通过优化设计不溶性硫磺的制备工艺、添加特定种类的稳定剂、特定种类的分散剂等予以解决。
11.为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
12.一种不溶性硫磺的制备方法，将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
13.干燥处理是指将萃取所得产品与稳定剂混合均匀后进行真空干燥；过筛处理是指过100目筛网；
14.稳定剂为稳定剂a或稳定剂b，稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.5～1.0％；在这个范围内，既可以避免稳定剂加入量过多，不溶性硫磺的稳定性虽有增强，但增强不明显，且会增加成本的问题，又可以避免稳定剂加入量过少，导致稳定效果减弱且其长期储存稳定性不能有效保证的问题；
15.或者稳定剂为质量比1～5:5～1的稳定剂a与稳定剂b的混合物、质量比1～5:1～2的稳定剂a与稳定剂c的混合物、质量比1～5:1～3的稳定剂b与稳定剂c的混合物、质量比1～5:1～3:1的稳定剂a、稳定剂b与稳定剂c的混合物，稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.5～0.8％；稳定剂a、稳定剂b和稳定剂c同时加入会对is起到协同稳定的效果，相同的加入量下，对is有更好的稳定效果；在保证is稳定性的同时降低加入量，稳定剂的加入量的取值为萃取所得产品质量的0.5～0.8％，可以降低生产成本；在这个范围内，既可以避免稳定剂加入量过多，不溶性硫磺的稳定性虽有增强，但增强不明显，且会增加成本的问题，又可以避免稳定剂加入量过少，导致稳定效果减弱且其长期储存稳定性不能有效保证的问题；
16.稳定剂a为[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯；稳定剂b为dopo；稳定剂c为α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丙烯基苯、松节油、柠檬油、萜烯、二硫化二苯并噻唑或二巯基苯并噻唑。
[0017]
作为优选的技术方案：
[0018]
如上所述的一种不溶性硫磺的制备方法，萜烯为单萜烯、倍半萜烯、双萜烯、三萜烯或四萜烯，优选地，萜烯为苧烯、蒎烯、莰烯、姜烯、石竹烯、樟脑烯或角鲨烯。
[0019]
如上所述的一种不溶性硫磺的制备方法，真空干燥的温度为55～60℃，时间为1～5h，压力为60kpa；干燥温度在这个范围内，既可以避免温度过高导致不溶性硫磺降解，使最终产品不溶性硫磺含量降低的问题，又可以避免温度过低导致干燥效率降低的问题。
[0020]
如上所述的一种不溶性硫磺的制备方法，充油处理是不溶性硫磺半成品与填充油搅拌混合均匀，并且加入一定量的分散剂1，分散剂1的添加量为不溶性硫磺半成品质量的0.3～0.6％，在这个范围内，既可以避免添加量过小，对is的分散效果不明显的问题，又可以避免添加量过大，增益效果不明显，且影响is产品在橡胶中的应用的问题，分散剂1为脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯酯、甲氧基聚乙二醇或烯丙醇聚氧烷基醚。
[0021]
现有技术中常用填充油作分散剂，填充油中的环烷油、芳烃油通常对is油分散作用，也可以称为分散剂，本发明是在使用填充油的同时使用其他分散剂，为与填充油区分明显，将其命名为分散剂1；
[0022]
本发明是在充油处理步骤中加入一定量的分散剂1，以达到分散效果；行业默认的充油处理步骤是先将不溶性硫磺粉碎，倒入有油性抽提剂、能搅拌的反应釜中抽提，再用压滤法滤掉溶有可溶性硫磺的油性抽提剂，得到充油型不溶性硫磺；在充油处理这个过程中若加入分散剂1，分散剂1能够起到隔离不溶性硫磺颗粒、降低不溶性硫磺的表面能、防止is因表面静电而聚集的作用，就达到分散的目的；分散剂1加入量过多会造成试剂浪费，过少会分散不充分，因此分散剂1的加入量与分散剂1的分散效果息息相关。
[0023]
如上所述的一种不溶性硫磺的制备方法，填充油为环烷油、芳烃油或白油，且填充油质量占不溶性硫磺半成品质量的15～35％；综合考虑填充油的成本、所得is产品的稳定性和使用性能，填充油的加入量以此范围为宜；在这个范围内，避免了填充油加入量过多会导致is产品的使用性能不能满足实际需求的问题，比如应用材料的力学性能下降，填充油对is起着稳定作用，填充油过少会导致is产品的稳定性降低。
[0024]
如上所述的一种不溶性硫磺的制备方法，不溶性硫磺半成品的制备包括以下步骤：
[0025]
s1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至230～270℃，聚合反应0.75～2.5h，得到聚合物；
[0026]
硫磺聚合反应属于可逆放热反应，聚合温度较低时，反应速率慢，转化率高，平均分子量大；聚合温度高时，反应速率快，长链聚合硫断裂成短链聚合物或解聚成单体，不溶性硫磺的转化率降低，平均分子量小，且随着温度的升高，聚合速率逐渐变小，解聚速率逐渐变大，所得不溶性硫磺的产率降低；
[0027]
升温速率过大，反应速率加快，但是用于链增长的单体数量少，将会制约聚合硫长链的增长，不能形成高分子量的聚合物，所得不溶性硫磺的产率会降低；同时，高温增加了单体与自由基碰撞的机会，使得不溶性硫磺的分子量分布变宽，纯度降低；相反，升温速率过小，聚合反应的诱导期增长，不溶性硫磺的生产效率大大降低；
[0028]
聚合时间过短，不能有效延长硫磺聚合链长，这将会降低不溶性硫磺的产率；聚合
时间过长，长链不溶性硫磺将会断裂成短链聚合物或解聚成单体，不溶性硫磺的产率也会降低；
[0029]
本发明采用低温熔融法，通过优化调控硫磺聚合反应的升温速率、聚合温度和聚合时间使普通硫磺在最大程度上转化为高分子聚合硫(即不溶性硫磺is)，有利于提高不溶性硫磺半成品的转化率；
[0030]
s2.将步骤s1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为用硝酸调节的ph值为5～6的弱酸性水溶液，或含有乙二醇的水溶液，乙二醇占水重量的15～35％；急冷液的温度为-4～-16℃；所述急冷液采用机器制冷的方式制冷，优选乙二醇制冷机或低温恒温槽进行制冷(无论乙二醇制冷机或低温恒温槽，对弱酸性水溶液或乙二醇水溶液均可适用)，直至上述急冷液的温度；乙二醇制冷机优选购自无锡冠亚恒温制冷技术有限公司，型号为lc(-25～5℃)，低温恒温槽优选购自南肯京凡电子科技有限公司，型号为kdc-0520(-120～100℃)；
[0031]
在制备不溶性硫磺半成品的过程中采用急冷液温度为-4～-16℃进行低温急冷，不溶性硫磺分子链被冻结，且急冷液中的乙二醇可作为不溶性硫磺半成品的稳定剂对其进行封端，在“冻结”作用和乙二醇的“封端”作用下，减少了不溶性硫磺向可溶性斜方晶体硫磺的转变，提升了不溶性硫磺半成品的转化率，得到不溶性硫磺半成品；
[0032]
现有技术中，不溶性硫磺技术领域常用二硫化碳作为急冷液，急冷温度为50～60℃，二硫化碳作为急冷液具有毒性，且急冷温度为50～60℃会导致不溶性硫磺的分子链不能快速“冻结”，生成不溶性硫磺的反应平衡发生逆向移动，使得不溶性硫磺产率降低；
[0033]
s3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品。
[0034]
如上所述的一种不溶性硫磺的制备方法，固化处理的温度为45～60℃，时间为4～6h。
[0035]
如上所述的一种不溶性硫磺的制备方法，粉碎处理是将不溶性硫磺粉碎至80～150目，粉碎处理并不能保证粒径尺寸很均一，得到的80～150目也只是一个尺寸的平均范围。
[0036]
如上所述的一种不溶性硫磺的制备方法，过筛处理是指过100目筛网。
[0037]
如上所述的一种不溶性硫磺的制备方法，不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为93～98.5％，克服了本领域的偏见(即低温熔融法制备不溶性硫磺含量只能为30～60％)；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为80～85％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为62～70％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75～80％，在120℃的温度条件下加热15min后稳定性为58～65％；粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒的质量占总不溶性硫磺质量的93～98％。
[0038]
本发明的原理如下：
[0039]
本发明要解决的技术问题之一是不溶性硫磺的稳定性有待于进一步提高，本发明通过选择特定的稳定剂予以解决，稳定剂为稳定剂a、稳定剂b和稳定剂c中的一种、两种或三种，具体机理如下：
[0040]
稳定剂a中[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯的分子结构中有稳定的柔性亚甲基键连接硫原子且结构的两端有高温稳定的苯环结构，未经稳定化处理的不溶性硫磺从两端开始断裂，生成的
·
(s8)n·
(n为大于等于2的正整数)不稳定结构能与稳定剂a中的亚甲基键、苯
基或苄基结合，使其两端硫原子达到8电子稳定结构，抑制聚合硫原子链的断裂速度，重新结合后的新结构能提供不溶性硫磺高温稳定性，且稳定后的不溶性硫磺结构两端的硫原子上的p电子可与苯环的大π键形成p-π共轭的稳定结构，不仅能提高不溶性硫磺成品的热稳定性，还能延长储存时间，具备良好的储存稳定性；并且稳定剂a中的苯环上电子云还能与未封端的硫自由基发生耦合作用(电子云与电子之间相互稳定作用)，达到稳定硫自由基的目的；此外，稳定剂a的结构中还有一定链长度含硫原子的柔性脂肪烃链，可以嵌入不溶性硫磺s-s键中形成交链键，进一步提高了不溶性硫磺的稳定性；
[0041]
稳定剂b中dopo活泼的p-h与强吸电子基团相连，在硫自由基作用下能够形成活泼h原子，活泼h原子可对硫自由基封端，使硫原子形成8电子稳定结构，有效增加不溶性硫磺的稳定性；dopo除能稳定不溶性硫磺外，dopo作为优良的阻燃剂，还可发挥其阻燃作用，有效提高不溶性硫磺成品的使用安全性；
[0042]
稳定剂c中含有不饱和双键或苯环的化合物，能增强电子云与硫自由基的耦合作用，同时能与硫自由基成键，起到封闭硫自由基的作用，进一步与[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯和dopo起到协同稳定不溶性硫磺的作用。
[0043]
本发明要解决的技术问题之二是现有技术中采用低温熔融法制备不溶性硫磺含量低(30％～60％)，本发明之所以能够采用低温熔融法制备含量为93％～98.5％的不溶性硫磺取决于四方面：
①
硫磺聚合反应温度和时间不同于现有技术，且限定了升温速率，在保证所得不溶性硫磺稳定性的基础上，使可溶性硫磺最大程度上向不溶性硫磺转化；
②
急冷液不同于现有技术，采用含有乙二醇的急冷液，且急冷温度为-4～-16℃进行低温急冷；
③
稳定剂不同于现有技术；
④
分散剂1不同于现有技术；
[0044]
关于这四方面相互配合能够实现采用低温熔融法制备含量为93％～98.5％的不溶性硫磺的具体阐述如下：
[0045]
①
优化硫磺聚合反应的升温速率、聚合温度和聚合时间
[0046]
首先，升温速率影响不溶性硫磺的转化率，升温速率为5℃/min时is的转化率最大，升温速率过高或过低，is的转化率都会降低，即：升温速率过大，反应速率加快，但是用于链增长的单体数量少，将会制约聚合硫长链的增长，不能形成高分子量的聚合物，所得不溶性硫磺的产率会降低；相反，若升温速率过小，聚合反应的诱导期将增长，不溶性硫磺的生产效率大大降低；因此，调节合适的升温速率保证了普通硫磺高效的向is的转化；
[0047]
聚合温度影响聚合反应速率、反应平衡移动和反应链的长度，最终影响is的产率，即：硫磺聚合反应属于可逆放热反应，聚合温度较低时，反应速率慢，转化率高，平均分子量大；聚合温度高时，反应速率快，长链聚合硫断裂成短链聚合物或解聚成单体，不溶性硫磺的转化率降低，平均分子量小，且随着温度的升高，聚合速率逐渐变小，解聚速率逐渐变大，所得不溶性硫磺的产率降低；同时，高温增加了单体与自由基碰撞的机会，使得不溶性硫磺的分子量分布变宽，纯度降低；普通硫磺为s8环状结构，在温度高于159℃时，才会受热激发打开s8环，形成两端呈不饱和硫原子的链状自由基单体，此聚合物单体再进行可逆的自由基聚合反应，生成长度不等的长链聚合物(即is的主体)；一般熔融法制备不溶性硫磺的温度范围大致在200～440℃之间，然而现有技术中，温度过高或过低得到的不溶性硫磺产率通常在30％左右，不能满足实际应用需求；
[0048]
聚合时间长短也会影响硫磺聚合链长，聚合时间过短，聚合链之间来不及碰撞，聚
合链不能有效延长，这将会降低不溶性硫磺的产率；聚合时间过长，高温下长链不溶性硫磺将会断裂成短链聚合物或解聚成单体，不溶性硫磺的产率也会降低；因此，聚合时间过长和过短最终会降低is的产率；
[0049]
以上，硫磺聚合反应的升温速率、聚合温度和聚合时间最终都会影响is的产率，因此本发明通过优化升温速率、聚合反应温度和聚合反应时间，发现在温度范围为230～270℃，聚合反应时间为0.75～2.5h的范围内能获得产率较高和稳定性较好的is产品；
[0050]
②
急冷液的种类和急冷条件也会影响is的收率，急冷液为ph值为5～6的弱酸性水溶液或含有乙二醇的水溶液，急冷液的温度选取-4～-16℃，水溶液安全环保，相比于现有技术中常用的二硫化碳急冷液，有安全无毒、绿色环保的优点；is在碱性条件下稳定性下降，本发明采用弱酸环境，is在此环境下的稳定性能够有效保证，乙二醇中的活泼h原子能对is的端基自由基封端，起到稳定不溶性硫磺的作用；更为重要的是，相比于现有技术中采用50～60℃的急冷温度，本发明采用很容易实现的零下摄氏度(-4～-16℃)的急冷温度，可在很短时间内有效完成对聚合反应平衡的“冻结”，将聚合反应终止，以此防止平衡移动或高温等因素对is产率的影响；
[0051]
③
如上机理中所述，稳定剂a和稳定剂b本身的结构特点以及对不溶性硫磺的封端或耦合作用，使得不溶性硫磺的稳定性增加，且在干燥过程中混入稳定剂，混入的稳定剂能提高不溶性硫磺的热稳定性，能有效避免因干燥温度带来is的降解；
[0052]
④
在充油处理中同时加入分散剂1与填充油，分散剂1能够充分渗透到is颗粒表层起到润滑作用，而is颗粒表面吸附分散剂，起到隔离不溶性硫磺颗粒间相互作用而导致聚集效应、降低不溶性硫磺的表面能、防止is因表面静电而聚集的作用，从而达到对is的有效分散，相比于现有技术中常用的起分散和稳定作用的填充油有对is更好的分散效果；
[0053]
以上，在制备不溶性硫磺的聚合反应、急冷处理、干燥处理和充油处理步骤中联合施以优化操作等多种稳定措施的作用下，能够获得稳定性高、分散性好的is产品。
[0054]
有益效果
[0055]
(1)本发明的一种不溶性硫磺的制备方法，在制备得到的不溶性硫磺半成品进行干燥处理时加入稳定剂，并优化稳定剂的配方，稳定剂具有耐热结构，可降低不溶性硫磺对温度的敏感性，有效保证了所得不溶性硫磺成品的热稳定性；
[0056]
(2)本发明的一种不溶性硫磺的制备方法，在充油处理时加入了分散剂，使得所得不溶性硫磺成品充分分散，粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒的质量占总不溶性硫磺质量的比例为93～98％，且不溶性硫磺的粒径均不超过150μm；
[0057]
(3)本发明的一种不溶性硫磺的制备方法，采用低温熔融法，通过优化工艺条件，制备得到了含量为93％～98.5％的不溶性硫磺，相比现有技术同样低温熔融法制备不溶性硫磺含量(30％～60％)要高，同时所得不溶性硫磺成品在105℃恒温15min时稳定性最高可达85％，120℃恒温15min时稳定性最高可达70％；制得的不溶性硫磺兼具热稳定性、储存稳定性和分散性的优点，有利于保证其在轮胎工业中的应用效果。
具体实施方式
[0058]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术
人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0059]
实施例中涉及的测试方法如下：
[0060]
不溶性硫磺含量测试方法按照中国橡胶工业协会自律标准xxzb/zj 1201-2013《高热稳定性不溶性硫磺》4.4中所述方法进行；其中，不溶性硫磺含量计算公式：不溶性硫磺含量＝不溶性硫磺的质量/硫元素总量
×
100％。
[0061]
不溶性硫磺的热稳定性是按照xxzb/zj 1201-2013《高热稳定性不溶性硫磺》4.8中所述方法进行，将试样分别在105℃和120℃下加热15min，然后迅速冷却后测定不溶性硫磺的质量占试样元素硫的质量分数。
[0062]
不溶性硫磺的常温储存9个月(不溶性硫磺在储存过程中应避免阳光直射，保持通风干燥，防止受压结块，避免与碱性物质、卤素、磷、金属粉末、木炭、黑灰或其他氧化剂混装，储存温度为25摄氏度，储存过程中相对湿度不超过40％)后稳定性依然按照xxzb/zj 1201-2013《高热稳定性不溶性硫磺》4.8.4.1和4.8.4.2中所述方法进行，将试样分别在105℃和120℃下加热15min，迅速用冰水浴冷却，然后测定不溶性硫磺的质量占试样元素硫的质量分数。取两次平行测试结果的算术平均值为测定结果，两次平行测试结果的绝对差值不大于0.50％。
[0063]
不溶性硫磺粒度分布测试：不溶性硫磺的粒度分布采用ls 13320激光粒度分析仪对样品进行粒度分析测试，具体以无水乙醇为分散剂，加入不溶性硫磺试样，超声搅拌15min，制备得到不溶性硫磺分散液，然后对不溶性硫磺的分散液进行粒度分析测试，其中，不溶性硫磺分散液中不溶性硫磺的质量浓度为0.01％，不溶性硫磺的质量浓度为不溶性硫磺的质量占不溶性硫磺分散液质量的百分比。由此测试得到粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒的质量占总不溶性硫磺质量的比例。
[0064]
稳定剂a的收率的计算方法：实际得到稳定剂a的质量占理论得到稳定剂a的质量的百分比。
[0065]
苯硫甲基锂为自制，自制步骤参照文献“e.j.corey and d.seebach,phenylthiomethyllithium and bis(phenylthio)methyllithium,the journal of organic chemistry,1966,4098.”进行。具体为：取一定量的硫代苯甲醚溶于45ml干燥的四氢呋喃中，得到硫代苯甲醚溶液；按体积比1:5，取一定量的正丁基锂溶于正己烷中，配制正丁基锂溶液；再取一定量的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入烧瓶中，然后加入硫代苯甲醚溶液，在0℃、n2保护下搅拌均匀，边搅拌边逐滴加入正丁基锂溶液，立即生成络合物沉淀；取出沉淀，快速过滤后备用；其中，硫代苯甲醚与四氢呋喃的摩尔体积比为0.03mol：45ml；1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、硫代苯甲醚和正丁基锂的摩尔比为3:3:3.2。
[0066]
氯甲基苯硫醚购自默克sigma-aldrich公司；四氢呋喃和甲苯均购自阿拉丁；钯催化剂购自默克sigma-aldrich公司，纯度98％。
[0067]
工业硫磺购自北京市金元腾商贸有限公司，硫磺纯度≥99.5％，粉末状，平均粒径为0.05～0.2mm。
[0068]
实施例1
[0069]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂的制备方法，具体步骤如下：
[0070]
(1)原料的准备：
[0071]
苯硫甲基锂溶液：按照质量体积比为1g:10ml，将苯硫甲基锂添加到四氢呋喃中，配置得到苯硫甲基锂溶液；
[0072]
氯甲基苯硫醚溶液：按照质量体积比为1g:10ml，将氯甲基苯硫醚添加到甲苯中，配置得到氯甲基苯硫醚溶液；
[0073]
钯催化剂：二(三-叔-丁基膦)钯；
[0074]
(2)将苯硫甲基锂溶液逐滴加入氯甲基苯硫醚溶液中，并在10min内滴完，再加入钯催化剂，搅拌均匀，在25℃的温度条件下反应3h得到稳定剂a；其中，苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚的摩尔比为0.9:1；钯催化剂的加入量占氯甲基苯硫醚物质的量的1.5％；
[0075]
制得的稳定剂a为[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯，收率为76％。
[0076]
实施例2
[0077]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂的制备方法，具体步骤如下：
[0078]
(1)原料的准备：
[0079]
苯硫甲基锂溶液：按照质量体积比为1g:11ml，将苯硫甲基锂添加到四氢呋喃中，配置得到苯硫甲基锂溶液；
[0080]
氯甲基苯硫醚溶液：按照质量体积比为1g:11ml，将氯甲基苯硫醚添加到甲苯中，配置得到氯甲基苯硫醚溶液；
[0081]
钯催化剂：二(三-叔-丁基膦)钯；
[0082]
(2)将苯硫甲基锂溶液逐滴加入氯甲基苯硫醚溶液中，并在10min内滴完，再加入钯催化剂，搅拌均匀，在25℃的温度条件下反应4h得到稳定剂a；其中，苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚的摩尔比为0.9:1；钯催化剂的加入量占氯甲基苯硫醚物质的量的2％；
[0083]
制得的稳定剂a为[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯，收率为82％。
[0084]
实施例3
[0085]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂的制备方法，具体步骤如下：
[0086]
(1)原料的准备：
[0087]
苯硫甲基锂溶液：按照质量体积比为1g:12ml，将苯硫甲基锂添加到四氢呋喃中，配置得到苯硫甲基锂溶液；
[0088]
氯甲基苯硫醚溶液：按照质量体积比为1g:13ml，将氯甲基苯硫醚添加到甲苯中，配置得到氯甲基苯硫醚溶液；
[0089]
钯催化剂：二(三-叔-丁基膦)钯；
[0090]
(2)将苯硫甲基锂溶液逐滴加入氯甲基苯硫醚溶液中，并在10min内滴完，再加入钯催化剂，搅拌均匀，在25℃的温度条件下反应5h得到稳定剂a；其中，苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚的摩尔比为1:1；钯催化剂的加入量占氯甲基苯硫醚物质的量的3.5％；
[0091]
制得的稳定剂a为[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯，收率为90％。
[0092]
实施例4
[0093]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂的制备方法，具体步骤如下：
[0094]
(1)原料的准备：
[0095]
苯硫甲基锂溶液：按照质量体积比为1g:12ml，将苯硫甲基锂添加到四氢呋喃中，配置得到苯硫甲基锂溶液；
[0096]
氯甲基苯硫醚溶液：按照质量体积比为1g:15ml，将氯甲基苯硫醚添加到甲苯中，
配置得到氯甲基苯硫醚溶液；
[0097]
钯催化剂：二(三-叔-丁基膦)钯；
[0098]
(2)将苯硫甲基锂溶液逐滴加入氯甲基苯硫醚溶液中，并在10min内滴完，再加入钯催化剂，搅拌均匀，在25℃的温度条件下反应5h得到稳定剂a；其中，苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚的摩尔比为1:1；钯催化剂的加入量占氯甲基苯硫醚物质的量的5％；
[0099]
制得的稳定剂a为[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯，收率为88％。
[0100]
实施例5
[0101]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c和实施例1制得稳定剂a的混合物；稳定剂c为α-甲基苯乙烯；稳定剂a与稳定剂c的质量比为1:1。
[0102]
实施例6
[0103]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c和实施例2制得稳定剂a的混合物；稳定剂c为对甲基苯乙烯；稳定剂a与稳定剂c的质量比为1:2。
[0104]
实施例7
[0105]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c和实施例3制得稳定剂a的混合物；稳定剂c为异丙烯基苯；稳定剂a与稳定剂c的质量比为2:1。
[0106]
实施例8
[0107]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c和实施例4制得稳定剂a的混合物；稳定剂c为松节油；稳定剂a与稳定剂c的质量比为3:1。
[0108]
实施例9
[0109]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c和实施例1制得稳定剂a的混合物；稳定剂c为柠檬油；稳定剂a与稳定剂c的质量比为4:1。
[0110]
实施例10
[0111]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c和实施例1制得稳定剂a的混合物；稳定剂c为苧烯；稳定剂a与稳定剂c的质量比为5:1。
[0112]
实施例11
[0113]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c和实施例1制得稳定剂a的混合物；稳定剂c为二硫化二苯并噻唑；稳定剂a与稳定剂c的质量比为5:2。
[0114]
实施例12
[0115]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c和实施例1制得稳定剂a的混合物；稳定剂c为二巯基苯并噻唑；稳定剂a与稳定剂c的质量比为4:2。
[0116]
实施例13
[0117]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂b和实施例1制得稳定剂a的混合物；稳定剂b为dopo；稳定剂a与稳定剂b的质量比为1:1。
[0118]
实施例14
[0119]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂b和实施例2制得稳定剂a的混合物；稳定剂b为dopo；稳定剂a与稳定剂b的质量比为5:3。
[0120]
实施例15
[0121]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂b和实施例3制得稳定剂a的混合物；稳定剂b为dopo；稳定剂a与稳定剂b的质量比为1:3。
[0122]
实施例16
[0123]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c、稳定剂b和实施例1制得稳定剂a的混合物；稳定剂c为α-甲基苯乙烯；稳定剂b为dopo；稳定剂a、稳定剂b与稳定剂c的质量比为1:1:1。
[0124]
实施例17
[0125]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c、稳定剂b和实施例2制得稳定剂a的混合物；稳定剂c为松节油；稳定剂b为dopo；稳定剂a、稳定剂b与稳定剂c的质量比为4:1:1。
[0126]
实施例18
[0127]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c、稳定剂b和实施例3制得稳定剂a的混合物；稳定剂c为苧烯；稳定剂b为dopo；稳定剂a、稳定剂b与稳定剂c的质量比为5:3:1。
[0128]
实施例19
[0129]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂b，稳定剂b为dopo。
[0130]
实施例20
[0131]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c和稳定剂b的混合物；稳定剂c为α-甲基苯乙烯；稳定剂b为dopo；稳定剂b与稳定剂c的质量比为1:1。
[0132]
实施例21
[0133]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c和稳定剂b的混合物；稳定剂c为异丙烯基苯；稳定剂b为dopo；稳定剂b与稳定剂c的质量比为3:1。
[0134]
实施例22
[0135]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂c和稳定剂b的混合物；稳定剂c为二硫化二苯并噻唑；稳定剂b为dopo；稳定剂b与稳定剂c的质量比为5:3。
[0136]
实施例23
[0137]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂c为蒎烯。
[0138]
实施例24
[0139]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂c为莰烯。
[0140]
实施例25
[0141]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂c为姜烯。
[0142]
实施例26
[0143]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂c为石竹烯。
[0144]
实施例27
[0145]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂c为樟脑烯。
[0146]
实施例28
[0147]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂c为角鲨烯。
[0148]
实施例29
[0149]
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
[0150]
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
[0151]
s1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至230℃，聚合反应0.75h，得到聚合物；
[0152]
s2.将步骤s1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为用硝酸调节的ph值为5的弱酸性水溶液，急冷液的温度为-4℃；
[0153]
s3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为45℃，时间为6h；过筛处理是指过100目筛网；
[0154]
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
[0155]
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例1制得的稳定剂混合均匀后，在温度为55℃、压力为60kpa的条件下，真空干燥5h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.5％；过筛处理是指过100目筛网；
[0156]
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与环烷油搅拌混合均匀，并且加入一定量的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚，脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.3％；环烷油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的15％。
[0157]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.5％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.4％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.2％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.8％，在120℃的温度条件下加热15min后稳定性为59.7％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.6％。
[0158]
对比例1
[0159]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤s1中的升温速率为10℃/min。
[0160]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为87％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为77％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为57％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为72％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为56.7％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的91.5％。
[0161]
与实施例29相比，对比例1的不溶性硫磺含量减少，不溶性硫磺在105℃或120℃条件下的热稳定性降低，相应的储存稳定性降低，这是因为快速升温短时间内增加了单体与自由基碰撞的机会，使得不溶性硫磺的分子量分布变宽，纯度降低，不溶性硫磺的含量降低。而升温速率过快，反应速率加快，但是用于不溶性硫磺链增长的单体数量少，将会制约聚合硫长链的增长，不能形成高分子量的聚合物，不仅所得不溶性硫磺的产率会降低，聚合硫达不到一定聚合度，更容易受环境温度等因素影响而降解，所得不溶性硫磺的热稳定性就会大大降低，进而也导致储存稳定性下降。
[0162]
对比例2
[0163]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤s1中的升温
速率为1℃/min。
[0164]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为88％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为78.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为57.4％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为71.5％，在120℃的温度条件下加热15min后稳定性为56.2％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的92.6％。
[0165]
与实施例29相比，对比例2的不溶性硫磺含量、热稳定性以及储存稳定性远小于实施例29，这是因为升温速率较低时聚合反应的诱导期增长，
·
s8·
结构的链状双端自由基浓度随着反应的进行逐步增大，聚合反应体系的黏度也不断增大，使得聚合链之间的重排受阻，聚合体系中含有较多
·
(s8)n·
不稳定结构的链状双端自由基，使获得的不溶性硫磺的稳定性降低。并且由于硫磺聚合反应属于可逆放热反应，随着反应温度缓慢升高，不溶性硫磺的解聚速率增大，长链聚合物发生降解产生短链或单体，使得不溶性硫磺的转化率降低，聚合反应生成的产物中不溶性硫磺含量降低。
[0166]
对比例3
[0167]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤s1中的加热温度为200℃。
[0168]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为86.8％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为79.5％，在120℃的温度条件下加热15min后稳定性为59.7％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为73.9％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为57.4％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的92.4％。
[0169]
与实施例29相比，对比例3的不溶性硫磺的含量远小于实施例29，这是因为在200℃温度下is的转化率不如230℃温度下的转化率高，因此对比例3中不溶性硫磺的产率较低，最终得到不溶性硫磺含量降低。
[0170]
对比例4
[0171]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤s1中的加热温度为440℃。
[0172]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为72.7％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为77.8％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为57.9％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为71.3％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为56％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的92.2％。
[0173]
与实施例29相比，对比例4的不溶性硫磺的含量远小于实施例29，这是因为随着温度的升高，聚合速率逐渐变小，解聚速率逐渐变大，高温下大量的聚合硫长链分解成小分子短链，使反应向解聚方向进行，导致产品纯度大大降低，所得不溶性硫磺的产率降低。
[0174]
对比例5
[0175]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤s1中的聚合反应时间为0.5h。
[0176]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为81％；不溶性硫磺成品在105℃的
温度条件下加热15min后稳定性为79.3％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为59.6％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为74％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为57.5％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的92.1％。
[0177]
与实施例29相比，对比例5的不溶性硫磺的含量远小于实施例29，这是因为聚合时间过短，聚合链之间来不及碰撞，聚合链不能有效延长，这将会降低不溶性硫磺的产率，最终获得的不溶性硫磺含量降低。
[0178]
对比例6
[0179]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤s1中的聚合反应时间为3h。
[0180]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为88.7％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为79.6％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为58.8％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为73.7％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为57.2％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的91.8％。
[0181]
与实施例29相比，对比例6的不溶性硫磺的含量低于实施例29，这是因为聚合时间过长，高温下长链不溶性硫磺将会断裂成短链聚合物或解聚成单体，不溶性硫磺的产率也会降低。
[0182]
对比例7
[0183]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤s2中的急冷液为二硫化碳。
[0184]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为92.8％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为76.3％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为56.3％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为69.8％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为55.1％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的91.7％。
[0185]
与实施例29相比，对比例7中不溶性硫磺的热稳定性和长期储存稳定性远小于实施例29，这是因为实施例29中急冷液选用了硝酸调节ph至5的弱酸性水溶液，在弱酸环境下is的稳定性能够有效保证，避免了生产过程中对碱性物质对不溶性硫磺稳定性的破坏，且酸性环境中的氢离子还可以稳定不溶性硫磺的端基自由基，并对链端的自由基进行封端，提高了不溶性硫磺的热稳定性和长期储存稳定性，而对比例7中采用化学惰性的二硫化碳作为急冷液并没有此效果。
[0186]
对比例8
[0187]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中干燥处理的稳定剂为α-甲基苯乙烯。
[0188]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为92.2％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为75.4％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为52.8％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为66.7％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为50.3％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗
粒含量占总不溶性硫磺质量的91.3％。
[0189]
与实施例29相比，对比例8的中不溶性硫磺的热稳定性和长期储存稳定性远小于实施例29，这是因为实施例29中引入了实施例1制得的稳定剂a，该稳定剂的分子结构中有稳定的柔性亚甲基键连接硫原子且结构的两端有高温稳定的苯环结构，能够通过电子云耦合作用和封端作用稳定不溶性硫磺的端基自由基，且稳定剂能与不溶性硫磺重新结合形成新结构，此新结构两端的硫原子上的p电子可与苯环的大π键形成p-π共轭的稳定结构，从而抑制聚合硫原子链的断裂速度，不仅能有效提高不溶性硫磺产品的热稳定性，还能延长储存时间，提升不溶性硫磺的储存稳定性。此外，稳定剂a的结构中还有一定链长度含硫原子的柔性脂肪烃链，可以嵌入不溶性硫磺s-s键中形成交链键，进一步提高了不溶性硫磺的稳定性。而对比例8中对不溶性硫磺端基进行封端的同时稳定剂还可能会产生新的自由基，诱发不溶性硫磺的解聚，造成不溶性硫磺的稳定性降低。
[0190]
对比例9
[0191]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中充油处理时，没有添加脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚。
[0192]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为92.7％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为79.7％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为61.2％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为74.2％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为57.7％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的85.5％。
[0193]
与实施例29相比，对比例9中不溶性硫磺的分散性能远小于实施例29，这是因为实施例29中添加了脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚，脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚能有效提高不溶性硫磺的分散性能，通过发挥其隔离不溶性硫磺颗粒、降低不溶性硫磺的表面能、防止is颗粒因表面静电而聚集的作用，达到分散不溶性硫磺的目的，不溶性硫磺成品的粒径小于100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量分数越大，不溶性硫磺的分散性越好。
[0194]
对比例10
[0195]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤s2中的急冷液的温度为50℃。
[0196]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为86.9％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为79.5％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为61.5％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为74.3％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为57.5％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的92.4％。
[0197]
与实施例29相比，对比例10的不溶性硫磺的含量远小于实施例29，这是因为实施例29在制备不溶性硫磺半成品的过程中采用温度为-4℃的急冷液进行低温急冷，不溶性硫磺分子链被冻结，且急冷液中的乙二醇可作为不溶性硫磺半成品的稳定剂对其进行封端，在对反应平衡的“冻结”作用和乙二醇对不溶性硫磺的“封端”作用下，减少了不溶性硫磺向可溶性斜方晶体硫磺的转变，提升了不溶性硫磺半成品的转化率，获得不溶性硫磺的含量较高。而对比例10中采用50℃的温度条件的急冷效果不如本发明实施例29中的急冷效果好，不能快速将反应平衡冻结，得到的不溶性硫磺含量相对稍低。
[0198]
对比例11
[0199]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于干燥处理的稳定剂为质量比例为1:2:1的抗氧剂1010、异丁基黄药和苯乙烯的混合物。
[0200]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为92％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为76％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为53％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为64.5％，在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为48.6％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的90％。
[0201]
与实施例29相比，对比例11的中不溶性硫磺的热稳定性和长期储存稳定性远小于实施例29，这是因为实施例29中引入了实施例1制得的稳定剂a，该稳定剂的分子结构中有稳定的柔性亚甲基键连接硫原子且结构的两端有高温稳定的苯环结构，能够通过电子云耦合作用和封端作用稳定不溶性硫磺的端基自由基，且稳定剂能与不溶性硫磺重新结合形成新结构，此新结构两端的硫原子上的p电子可与苯环的大π键形成p-π共轭的稳定结构，从而抑制聚合硫原子链的断裂速度，不仅能有效提高不溶性硫磺产品的热稳定性，还能延长储存时间，提升不溶性硫磺的储存稳定性。此外，稳定剂a的结构中还有一定链长度含硫原子的柔性脂肪烃链，可以嵌入不溶性硫磺s-s键中形成交链键，进一步提高了不溶性硫磺的稳定性。而对比例11中的稳定剂封端不溶性硫磺，所形成的封端结构不如实施例29中的结构稳定，因为异丁基黄药和苯乙烯对不溶性硫磺进行封端作用，且封端后硫原子与稳定剂之间不能形成共轭稳定结构，导致由此制备得到的不溶性硫磺产品在高温或长期储存过程中容易降解，而异丁基黄药本身化学稳定性差，在酸性介质中易分解，以上综合因素造成不溶性硫磺的稳定性降低。
[0202]
对比例12
[0203]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于干燥处理的稳定剂为质量比例为3:5的过硫酸铵和乙基钠黄药的混合物。
[0204]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为91％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为73％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为50％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为62.7％，在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为43.8％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的91.8％。
[0205]
与实施例29相比，对比例12的中不溶性硫磺的热稳定性和长期储存稳定性远小于实施例29，这是因为实施例29中引入了实施例1制得的稳定剂a，该稳定剂的分子结构中有稳定的柔性亚甲基键连接硫原子且结构的两端有高温稳定的苯环结构，能够通过电子云耦合作用和封端作用稳定不溶性硫磺的端基自由基，且稳定剂能与不溶性硫磺重新结合形成新结构，此新结构两端的硫原子上的p电子可与苯环的大π键形成p-π共轭的稳定结构，从而抑制聚合硫原子链的断裂速度，不仅能有效提高不溶性硫磺产品的热稳定性，还能延长储存时间，提升不溶性硫磺的储存稳定性。此外，稳定剂a的结构中还有一定链长度含硫原子的柔性脂肪烃链，可以嵌入不溶性硫磺s-s键中形成交链键，进一步提高了不溶性硫磺的稳定性。而对比例12中的稳定剂过硫酸铵有潮解性，遇水呈酸性，在常温下放置会逐渐分解，在较高温度时会分解释放出氧气，而乙基钠黄药的化学稳定性差，遇潮解后呈弱酸性的过
硫酸铵容易分解，因此稳定剂过硫酸铵和乙基钠黄药本身的不稳定性会导致其在高温或长期储存过程中对不溶性硫磺的稳定效果减弱，最终造成不溶性硫磺的稳定性降低。
[0206]
实施例30
[0207]
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
[0208]
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
[0209]
s1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至235℃，聚合反应1h，得到聚合物；
[0210]
s2.将步骤s1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为用硝酸调节的ph值为5的弱酸性水溶液；急冷液的温度为-8℃；
[0211]
s3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为50℃，时间为6h；过筛处理是指过100目筛网；
[0212]
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
[0213]
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例2制得的稳定剂混合均匀后，在温度为56℃、压力为60kpa的条件下，真空干燥4h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的1％；过筛处理是指过100目筛网；
[0214]
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与环烷油搅拌混合均匀，并且加入一定量的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯，异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.5％；环烷油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的20％。
[0215]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95.5％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为82％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为65.6％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为76.1％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为62.5％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的95％。
[0216]
实施例31
[0217]
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
[0218]
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
[0219]
s1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至240℃，聚合反应1.2h，得到聚合物；
[0220]
s2.将步骤s1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为用硝酸调节的ph值为5的弱酸性水溶液；急冷液的温度为-16℃；
[0221]
s3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为55℃，时间为5h；过筛处理是指过100目筛网；
[0222]
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；过筛处理是指过100目筛网；
[0223]
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例3制得的稳定剂混合均匀后，在温度为57℃、压力为60kpa的条件下，真空干燥3h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.8％；
[0224]
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与芳烃油搅拌混合均匀，并且加入一定量
的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.6％；芳烃油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的25％。
[0225]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为98.5％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为85％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为70％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为80％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为65％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的98％。
[0226]
实施例32
[0227]
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
[0228]
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
[0229]
s1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至245℃，聚合反应1.4h，得到聚合物；
[0230]
s2.将步骤s1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为用硝酸调节的ph值为5的弱酸性水溶液；急冷液的温度为-14℃；
[0231]
s3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为50℃，时间为5h；过筛处理是指过100目筛网；
[0232]
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
[0233]
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例4制得的稳定剂混合均匀后，在温度为58℃、压力为60kpa的条件下，真空干燥2h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.6％；过筛处理是指过100目筛网；
[0234]
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与芳烃油搅拌混合均匀，并且加入一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.5％；芳烃油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的27％。
[0235]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为98％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为84.3％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为67.9％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为78.4％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为64.1％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的97.7％。
[0236]
实施例33
[0237]
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
[0238]
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
[0239]
s1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至250℃，聚合反应1.5h，得到聚合物；
[0240]
s2.将步骤s1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为含有乙二醇的水溶液，乙二醇占水重量的15％；急冷液的温度为-12℃；
[0241]
s3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为60℃，时间为4h；过筛处理是指过100目筛网；
[0242]
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成
品；
[0243]
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例5制得的稳定剂混合均匀后，在温度为59℃、压力为60kpa的条件下，真空干燥1h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.5％；过筛处理是指过100目筛网；
[0244]
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与芳烃油搅拌混合均匀，并且加入一定量的脂肪酸二乙醇酰胺，脂肪酸二乙醇酰胺的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.4％；芳烃油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的30％。
[0245]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为97.3％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为84.6％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为68％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为77.6％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为64.6％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的96.5％。
[0246]
实施例34
[0247]
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
[0248]
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
[0249]
s1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至260℃，聚合反应1.8h，得到聚合物；
[0250]
s2.将步骤s1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为含有乙二醇的水溶液，乙二醇占水重量的20％；急冷液的温度为-10℃；
[0251]
s3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为53℃，时间为4h；过筛处理是指过100目筛网；
[0252]
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
[0253]
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例6制得的稳定剂混合均匀后，在温度为60℃、压力为60kpa的条件下，真空干燥2h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.6％；过筛处理是指过100目筛网；
[0254]
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与白油搅拌混合均匀，并且加入一定量的脂肪醇聚氧乙烯酯，脂肪醇聚氧乙烯酯的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.3％；白油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的32％。
[0255]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为96.8％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为83.7％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为66.7％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为77.2％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为63.5％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的95.2％。
[0256]
实施例35
[0257]
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
[0258]
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
[0259]
s1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至265℃，聚合反应2h，得到聚合物；
[0260]
s2.将步骤s1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为含有乙二醇的水溶液，乙二醇占水重量的25％；急冷液的温度为-12℃；
[0261]
s3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为58℃，时间为4h；过筛处理是指过100目筛网；
[0262]
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
[0263]
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例7制得的稳定剂混合均匀后，在温度为58℃、压力为60kpa的条件下，真空干燥3h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.7％；过筛处理是指过100目筛网；
[0264]
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与白油搅拌混合均匀，并且加入一定量的甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.5％；白油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的34％。
[0265]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为96.1％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为82％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为64.5％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为76.8％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为62.3％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的95.8％。
[0266]
实施例36
[0267]
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
[0268]
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
[0269]
s1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至270℃，聚合反应2.5h，得到聚合物；
[0270]
s2.将步骤s1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为含有乙二醇的水溶液，乙二醇占水重量的35％；急冷液的温度为-8℃；
[0271]
s3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为60℃，时间为4h；过筛处理是指过100目筛网；
[0272]
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
[0273]
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例8制得的稳定剂混合均匀后，在温度为55℃、压力为60kpa的条件下，真空干燥4h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.8％；过筛处理是指过100目筛网；
[0274]
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与白油搅拌混合均匀，并且加入一定量的烯丙醇聚氧烷基醚，烯丙醇聚氧烷基醚的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.6％；白油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的35％。
[0275]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95.2％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.5％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.6％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.7％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为60.4％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的94.6％。
[0276]
实施例37
[0277]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例9制备的。
[0278]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.5％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.9％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.6％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.2％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的94.2％。
[0279]
实施例38
[0280]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例10制备的。
[0281]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.6％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.4％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.1％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为60.8％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.6％。
[0282]
实施例39
[0283]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例11制备的。
[0284]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.7％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.3％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.6％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.3％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.0％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.8％。
[0285]
实施例40
[0286]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例12制备的。
[0287]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.5％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.5％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.2％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为60.9％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.5％。
[0288]
实施例41
[0289]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例13制备的。
[0290]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95.4％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为82％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为64.5％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为76％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为62.2％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒
含量占总不溶性硫磺质量的93.3％。
[0291]
实施例42
[0292]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例14制备的。
[0293]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95.7％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为82.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为64.9％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为76.2％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为62.4％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.6％。
[0294]
实施例43
[0295]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例15制备的。
[0296]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95.1％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.6％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为64.1％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.8％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.5％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.1％。
[0297]
实施例44
[0298]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例16制备的。
[0299]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为96.2％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为82.8％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为65.1％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为76.5％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为62.6％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.7％。
[0300]
实施例45
[0301]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例17制备的。
[0302]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为96.3％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为83.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为65.4％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为77％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为63.2％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.5％。
[0303]
实施例46
[0304]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例18制备的。
[0305]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为96.5％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为83.5％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为66.3％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为77.4％，在120℃的
温度条件下加热15min的稳定性为63.7％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的94.2％。
[0306]
实施例47
[0307]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例19制备的。
[0308]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为93％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为80％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为62％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为58％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93％。
[0309]
实施例48
[0310]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例20制备的。
[0311]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为62.3％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.1％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为58.8％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.2％。
[0312]
实施例49
[0313]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例21制备的。
[0314]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.1％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为62.8％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.3％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为59％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.1％。
[0315]
实施例50
[0316]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例22制备的。
[0317]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.2％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.3％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.4％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为59.2％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.3％。
[0318]
实施例51
[0319]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例23制备的。
[0320]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.8％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为
63.3％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.1％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.2％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.4％。
[0321]
实施例52
[0322]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例24制备的。
[0323]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.5％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.1％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.3％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.1％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.2％。
[0324]
实施例53
[0325]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例25制备的。
[0326]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.8％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.5％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.4％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.4％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.3％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.5％。
[0327]
实施例54
[0328]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例26制备的。
[0329]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.6％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.4％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.2％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.2％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.4％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.4％。
[0330]
实施例55
[0331]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例27制备的。
[0332]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.8％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.3％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.5％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.6％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为62％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.5％。
[0333]
实施例56
[0334]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例28制备的。
[0335]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95％；不溶性硫磺成品在105℃的
温度条件下加热15min后稳定性为81.5％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.7％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.8％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.8％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.2％。
[0336]
实施例57
[0337]
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂c为β-胡萝卜素。
[0338]
实施例58
[0339]
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例57制备的。
[0340]
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.7％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.2％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61％，不溶性硫磺成品的粒径《100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.3％。