显示器基板用蚀刻液及其制备方法与流程

1.本发明涉及用于抑制对玻璃基板的蚀刻的显示器基板用蚀刻液。
2.具体地，本发明涉及如下的蚀刻液，即用于抑制对于在显示器制造工艺中蚀刻玻璃基板上形成的氧化硅膜时所暴露的背面的玻璃基板的蚀刻。


背景技术：

3.在显示器制造工艺中，当形成栅极(gate)以及源极/漏极(s/d)时，通常，为了使栅极(gate)和源极/漏极(s/d)分离，使用氧化硅膜及氮化硅膜，氧化硅膜和氮化硅膜可根据工艺和装置(device)用于不同目的。
4.当制备显示器电路板时，为了分离栅极(gate)以及源极/漏极(s/d)而形成的氧化硅膜中应形成有用于连接栅极(gate)和接点全属(contact metal)的接触孔(contact hole)，此时可使用包括氟化氢(hf)和氟化铵(nh4f)的蚀刻液(buffered oxide etchant，boe)，以蚀刻氧化硅膜。
5.根据工艺，boe蚀刻可分为将蚀刻液喷洒在电路板的前部面的方法或将电路板浸渍在装有蚀刻液的水槽中的方法。
6.在喷洒(spray)和浸渍方法的情况下，除了基板的全部以外，基板的背面也将接触到蚀刻液。因此，存在电路板背面的玻璃基板也被boe蚀刻液蚀刻的缺点。玻璃基板的蚀刻速度越快，会过度产生蚀刻析出物，并且，由于boe蚀刻液接触和未接触部位之间的蚀刻差，导致表面不均匀，因此会引起基板上产生斑迹等各种问题。
7.就现有技术而言，均与玻璃基板的蚀刻速度无关地，仅仅抑制了玻璃蚀刻析出物的产生，没有考虑到玻璃基板的不均匀蚀刻。
8.因此，有必要研究出一种蚀刻液，其能够通过减少玻璃基板的蚀刻速度来抑制玻璃析出物的产生和玻璃基板的不均匀蚀刻。


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.本发明的目的在于，通过提供在显示器电路板制造工艺中对于玻璃基板蚀刻速度低于氧化硅膜蚀刻速度的蚀刻液，由此来抑制玻璃蚀刻析出物的产生和玻璃基板斑迹的产生的组合物。
11.用于解决问题的手段
12.为了解决上述问题，本发明提供如下的显示器基板用蚀刻液，所述显示器基板用蚀刻液包括：
13.氟化氢；
14.氟化铵；
15.多元醇；
16.数均分子量(mn)大于1000的阳离子低聚物；以及
17.数均分子量(mn)小于等于1000的阳离子低聚物。
18.根据一体现例，上述多元醇为碳原子数2至30的直链、支链或环状，且包括2个以上的羟基。
19.此外，具体例如，上述多元醇可包括选自由聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、苯二醇以及双酚组成的组中的一种以上。
20.根据一体现例，上述数均分子量(mn)大于1000的阳离子低聚物可以是不包括羧基的碳原子数为80至500的直链、支链或环状，且包括1个以上的氮原子。
21.此外，具体例如，上述数均分子量(mn)大于1000的阳离子低聚物可包括聚乙烯胺(polyvinylamine)、聚烯丙胺(polyallylamine)、氨基-聚(乙二醇)-b-聚(ε-己内酯)(amino-poly(ethylene glycol)-b-poly(ε-caprolactone))、胺聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙交酯-co-乙交酯)(amine poly(ethylene glycol)-block-poly(lactide-co-glycolide)、聚(乙二醇)双(胺)(poly(ehthylene glycol)bis(amine))、o-(2-氨基乙基)聚乙二醇(o-(2-aminoethyl)polyethylene glycol)、聚(2-乙基-2-恶唑啉)α-甲基(poly(2-ethyl-2-oxazoline)α-methyl)、ω-2-羟基乙基胺封端(ω-2-hydroxyethylamine terminated)、胺封端聚(l-丙交酯)(poly(l-lactide),amine terminated)、胺封端聚(n-异丙基丙烯胺)(poly(n-isopropyl acrylamine amine terminated)、4臂-聚乙二醇-胺(4arm-peg-amine)、pei-b-mpeg、pei-peg-pei中的一种以上。
22.此外，具体例如，上述数均分子量(mn)小于等于1000的阳离子低聚物可包括聚乙烯亚胺(polyethylene imine)、聚乙烯多胺(polyethylene polyamine)、甲氧基聚乙二醇胺(methoxy polyoxyethylene glycol amine)、聚(乙二醇)甲醚胺(poly(ethylene glycol)methyl ether amine)、精胺(spermine)、硅烷-peg-nh2(silane-peg-nh2)、三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)醚氨基封端](trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol)，amine terminated]ether)、11-叠氮-3,6,9-三氧杂十一烷-1-胺(11-azido-3,6,9-trioxaundecan-1-amine)中的一种以上。
[0023]
根据本发明另一体现例，提供显示器基板用蚀刻液的制备方法，所述显示器基板用蚀刻液的制备方法包括：混合以下成分的步骤，
[0024]
0.01至5重量百分比的氟化氢；
[0025]
1至50重量百分比的氟化铵；
[0026]
0.01至10重量百分比的多元醇；
[0027]
0.0001至5重量百分比的数均分子量(mn)大于1000的阳离子低聚物；
[0028]
0.001至10重量百分比的数均分子量(mn)小于等于1000的阳离子低聚物；以及
[0029]
水，以使组合物总重量为100重量百分比。
[0030]
根据本发明的体现例的其他具体细节将包括在下面的详细说明中。
[0031]
发明的效果
[0032]
根据本发明的显示器基板用蚀刻液，可通过抑制对于蚀刻工艺中暴露的玻璃基板的蚀刻，来有效防止玻璃蚀刻析出物的产生和玻璃基板上的斑迹。
具体实施方式
[0033]
本发明可以进行各种变换并且可以具有各种实施例，以下将对特定实施例进行例示并进行详细说明。然而，这并不意味着本发明限于特定的实施方式，而应理解为包括所有包含在本发明的思想和技术范围内的修改、等同物和替代物。在说明本发明时，如果确定相关公知技术的具体说明可能使本发明的主旨模糊，则将省略其详细说明。
[0034]
以下，将更详细说明根据本发明体现例的显示器基板用蚀刻液。
[0035]
具体地，本发明提供显示器基板用蚀刻液，上述显示器基板用蚀刻液包括：
[0036]
氟化氢(hf)；
[0037]
氟化铵(nh4f)；
[0038]
多元醇；
[0039]
数均分子量(mn)大于1000的阳离子低聚物；以及
[0040]
数均分子量(mn)小于等于1000的阳离子低聚物。
[0041]
氟化氢起到蚀刻氧化硅膜的作用，相对于组合物总重量，可包括0.01至5重量百分比的氟化氢，例如可包括0.1至3重量百分比、又例如可包括0.5至3重量百分比、又例如可包括1至3重量百分比的氟化氢。若氟化氢的含量过高，则会加速氟化氢引起的氧化硅膜的过度蚀刻和光刻胶的界面渗透现象，从而会增加蚀刻偏差(bias)。
[0042]
氟化铵作为缓冲剂(buffer)，起到供应氟离子(f-)的作用。相对于组合物总重量，可包括1至50重量百分比的氟化铵，例如可包括5至30重量百分比、又例如可包括10至20重量百分比的氟化铵。若氟化铵的含量过低，则会存在随着工艺时间的增加而蚀刻速度改变的问题；若氟化铵的含量过高，则由于组合物溶解度的减少而导致析出物的产生时间提前，从而会引起过滤器(filter)堵塞等的缺陷。
[0043]
在本发明中，当将氢氟酸盐和氢氟酸一起添加时，有利于控制氧化硅膜的蚀刻速度，尤其，氢氟酸盐可补充蚀刻工艺中产生的氢氟酸的消耗，因此可以在一段时间内维持氧化硅膜的蚀刻速度。此时，氢氟酸与氢氟酸盐的重量比可以是1:2至1:30，例如可为1:5至1:30、又例如可为1:5至1:20、又例如可为1:5至1:15、又例如可为1:5至1:10。
[0044]
上述多元醇起到氧化硅膜的偏差(bias)调节剂、锥化(taper)调节剂的作用。
[0045]
根据一体现例，上述多元醇为碳原子数2至30(例如，碳原子数2至20、又例如碳原子数2至10)的直链、支链或环状，并且可包括2个以上的羟基。多元醇的分子量可以是例如100至1000的数均分子量(mn)，例如可为mn 100至500、又例如可为mn 100至300。具体例如，可包括选自由聚乙二醇(polyethylene glycol，peg)、聚丙二醇(polypropylene glycol，ppg)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、甘油(glycerol)、山梨糖醇(sorbitol)、木糖醇(xylitol)、甘露醇(mannitol)、艾杜糖醇(iditol)、苯二醇(benzenediol)以及双酚(bisphenol)组成的组中的一种以上。
[0046]
相对于组合物总重量，可包括0.01至10重量百分比的多元醇，例如0.01至5重量百分比、又例如0.01至3重量百分比、又例如0.05至1重量百分比的多元醇。若多元醇的含量过高，则会抑制根据多元醇的氟化氢的光刻胶的界面渗透现象，从而会减少蚀刻偏差(bias)，若多元醇的含量过低，则会加速氟化氢引起的光刻胶的界面渗透现象，从而会增加蚀刻偏差(bias)。
[0047]
上述数均分子量(mn)大于1000的阳离子低聚物起到防止玻璃基板的腐蚀的作用，
其碳原子数为80至500(例如，碳原子数可为80至200)，例如，具有不包括羧基的碳原子数为80至100的直链、支链或环状且包括一个以上的氮原子的结构。此外，例如，数均分子量(mn)可以是大于1000且小于等于5000，又例如，可以是大于1000且小于等于2000。
[0048]
作为具体种类，可包括例如聚乙烯胺(polyvinylamine)、聚烯丙胺(polyallylamine)、氨基-聚(乙二醇)-b-聚(ε-己内酯)(amino-poly(ethylene glycol)-b-poly(ε-caprolactone))、胺聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙交酯-co-乙交酯)(amine poly(ethylene glycol)-block-poly(lactide-co-glycolide)、聚(乙二醇)双(胺)(poly(ehthylene glycol)bis(amine))、o-(2-氨基乙基)聚乙二醇(o-(2-aminoethyl)polyethylene glycol)、聚(2-乙基-2-恶唑啉)α-甲基(poly(2-ethyl-2-oxazoline)α-methyl)、ω-2-羟基乙基胺封端(ω-2-hydroxyethylamine terminated)、胺封端聚(l-丙交酯)(poly(l-lactide)，amine terminated)、胺封端聚(n-异丙基丙烯胺)(poly(n-isopropyl acrylamine)，amine terminated)、4臂-聚乙二醇-胺(4arm-peg-amine)、pei-b-mpeg、pei-peg-pei中的一种以上。
[0049]
相对于组合物总重量，可包括0.0001至5重量百分比的数均分子量(mn)大于1000的阳离子低聚物，例如可包括0.0001至1重量百分比、又例如包括0.0005至0.1重量百分比、又例如包括0.001至0.01重量百分比的数均分子量(mn)大于1000的阳离子低聚物，若其含量过高，则会降低玻璃基板的表面的均匀性，若含量过低，则会增加玻璃基板的蚀刻速度。
[0050]
根据一体现例，本发明的组合物还可包括分子量为1000以下的阳离子低聚物，数均分子量(mn)小于等于1000的阳离子低聚物可以起到用于对玻璃基板的表面进行改性的作用。此外，数均分子量(mn)可以是100至1000，例如可为mn 300至600、又例如可为mn 100至600、又例如可谓mn 100至300。此外，例如，具有不包括羧基的直链、支链或环状且包括一个以上氮原子的结构。
[0051]
作为具体种类，可包括例如聚乙烯亚胺(polyethylene imine)、聚乙烯多胺(polyethylene polyamine)、甲氧基聚乙二醇胺(methoxy polyoxyethylene glycol amine)、聚(乙二醇)甲醚胺(poly(ethylene glycol)methyl ether amine)、精胺(spermine)、硅烷-peg-nh2(silane-peg-nh2)、三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)醚氨基封端](trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol),amine terminated]ether))、11-叠氮-3,6,9-三氧杂十一烷-1-胺(11-azido-3,6,9-trioxaundecan-1-amine)中的一种以上。
[0052]
相对于组合物的总重量，可包括0.001至10重量百分比的数均分子量(mn)小于等于1000的阳离子低聚物的含量，例如可包括0.01至5重量百分比、又例如可包括0.1至5重量百分比的数均分子量(mn)小于等于1000的阳离子低聚物的含量。
[0053]
根据一体现例，对于包括在本发明的组合物中的水没有特别限制，可使用去离子水，优选地，可使用表示水中离子去除程度的水电阻值为18mω/
㎝
以上的去离子水。水的含量可以是使组合物的总重量成为100重量百分比的剩余量。
[0054]
本发明的组合物还可以包括用于常规蚀刻液组合物的任意添加剂，以提高对玻璃基板的氧化硅膜的蚀刻选择比。例如，可包括选自由稳定剂、表面活性剂、螯合剂、抗氧化剂、防腐剂以及它们的混合物组成的组中的一种以上。
[0055]
稳定剂可包括常规蚀刻稳定剂，以抑制蚀刻组合物或蚀刻对象因不必要反应而引
起的副反应或副产物的发生。
[0056]
可以额外添加表面活性剂，以提高组合物的润湿性、改善添加剂的泡沫特性以及对其他有机添加剂的溶解性。上述表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂的一种或两种以上，相对于100总重量的上述蚀刻液，可添加0.0005至5重量份的上述表面活性剂，优选地，相对于100总重量的上述蚀刻液，可添加0.001至2重量份的上述表面活性剂。相对于蚀刻液总重量，若上述表面活性剂的含量小于0.0005重量份，则无法期待效果，若添加量大于5重量份，则会出现溶解度问题或因泡沫过量而出现工艺上的问题。
[0057]
可以额外添加螯合剂，以提高对组合物的金属杂质的溶解性或形成均匀的蚀刻表面。螯合剂选自包括羧基的有机酸中的一种以上。相对于100总重量的上述蚀刻液，可添加0.1至5重量份的上述螯合剂，优选地，可以是同时具有羧基和羟基的有机酸。
[0058]
可以包括抗氧化剂和防腐剂，以保护用作半导体器件的材料的金属或金属化合物。作为上述抗氧化剂和防腐剂的使用没有特别限制，只要是在该领域使用的即可，并且，相对于100总重量的蚀刻液，可添加0.01至10重量份。
[0059]
以下，将详细说明本发明的实施例，以便本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施并且不限于这里说明的实施例。
[0060]
实施例和比较例
[0061]
以表1所示的成分制备了各个组合物。
[0062]
各含量的单位是重量百分比。并且，添加了剩余量的水，以使组合物的总重量成为100重量百分比。
[0063]
表1
[0064]
[0065][0066]
peg：聚乙二醇(polyethylene glycol)
[0067]
paam：聚烯丙胺(polyallylamine)(mn：1660)
[0068]
pei：聚乙烯亚胺(polyethylene imine)(mn：300或600)
[0069]
pepa：聚乙烯多胺(polyethylene polyamine)(mn：275)
[0070]
oa：辛胺(octylamine)(mn：129)
[0071]
实验例1：氧化硅膜蚀刻速度的评价
[0072]
用于评价的试片是在玻璃基板上形成了氧化硅膜和光刻胶的试片，通过切割成20mm
×
30mm的大小来使用。
[0073]
在透明塑料容器中添加70g的蚀刻液组合物后，使用恒温循环槽，将温度设为30℃，处理准备的评价试片60秒。之后，用去离子水洗涤评价试片，并用丙酮去除了光刻胶。
[0074]
使用接触式薄膜厚度测量仪(alpha-step d-500，kla公司)测量了蚀刻速度，并将其结果示于表2。
[0075]
实验例2：玻璃基板蚀刻速度的评价
[0076]
用于评价的试片为玻璃基板单膜，通过切割成20mm
×
30mm的大小来使用。
[0077]
除了对试片进行了30秒的处理以外，以与实验例1的处理方法相同的方法进行了处理。
[0078]
以与实验例1的测量相同的方法测量了蚀刻速度，并将其结果示于表2。
[0079]
实验例3：玻璃基板表面状态的评价
[0080]
用于评价的试片为玻璃基板单膜，通过切割成50mm
×
50mm的大小来使用。
[0081]
在透明塑料容器中添加70g的蚀刻液组合物后，使用恒温循环槽，将温度设为30℃，处理准备的评价试片270秒。之后，用去离子水洗涤评价试片。
[0082]
除了对试片进行了270秒的处理以外，以与实验例1的处理方法相同的方法进行了处理。
[0083]
使用扫描电子显微镜(s-4800，hitachi公司)观察了玻璃基板的表面，根据表面状态，以x、
△
、o、
◎
分类并标记。将其结果示于表2。
[0084]
表2
[0085][0086]
在表2中，蚀刻选择比是指将氧化硅膜蚀刻速度除以玻璃基板蚀刻速度的值。
[0087]
从表2中可以确认，使用本发明的组合物的结果，相对于玻璃基板的氧化硅膜的选择比均优异，同时玻璃基板表面状态良好。
[0088]
相反，在比较例的情况下，确认了结果为不良，尤其，在不包括数均分子量(mn)大于1000的阳离子低聚物的比较例1、2和比较例6至8的情况下，确认了由于玻璃基板保护性能不足，蚀刻速度增加，因而选择比减少。
[0089]
以上，对本发明的特定部分进行了详细描述，对于本发明所属领域的普通技术人员来说，显然这些具体技术只是优选体现例，本发明的保护范围不限于此。本发明所属领域的普通技术人员将能够基于上述内容在本发明的范围内进行各种应用和修改。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求及其等同物来定义。