一种具有阳光控制功能的低反射镀膜玻璃及其制备方法与流程

1.本发明涉及玻璃制造技术领域，尤其涉及一种具有阳光控制功能的低反射镀膜玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.阳光控制镀膜玻璃具有优良的降低可见光及太阳能透过率的功能，广泛应用于建筑行业。阳光控制镀膜玻璃主要生产方法包括磁控溅射法、在线化学气相沉积法等。磁控溅射法生产的阳光控制镀膜玻璃需要多层膜系结构设计，结构及控制难度较大，并且膜层中多含有金属膜层，一般需要合成中空玻璃使用。在线化学气相沉积法生产的阳光控制镀膜玻璃以硅基阳光控制镀膜玻璃为主，可见光的反射率一般不小于40％，不符合国家有关光污染的相关规定，因此需要降低光的反射率以达到相关规定。
3.cn106116171a公开了一种淡蓝色低反射阳光控制镀膜玻璃制备工艺，以锡源、锑源、o2、h2o及载气作为反应气体，利用两台镀膜反应器在玻璃基板表面镀上具有合适的锑掺杂量和厚度的第一掺锑二氧化锡层和第二掺锑二氧化锡层。该方法工艺步骤简单，过程稳定可控，生产成本低，适合工业化应用，制得的产品可见光透过率高，反射率低，不产生光污染，具有良好的耐酸性、耐碱性能和耐磨性，可轻松进行钢化，热弯，夹层等深加工，能同时满足人们在设计和使用时对美感的需求；膜层的反射率不低于14％，膜层的反射率还有待加强。
4.cn110282882a公开了一种低辐射阳光控制镀膜玻璃，包括玻璃基片层(g)和镀膜层，所述镀膜层自所述玻璃基片层(g)向外依次复合有五个膜层，其中第一层(1)和第二层(2)为第一电介质组合层，第三层(3)为低辐射功能层，第四层(4)和第五层(5)为第二电介质组合层。所述第一层(1)为sinx层，所述第二层(2)为nicr层，所述第三层(3)nb层，所述第四层(4)为nicr层，所述第五层(5)为sinx层。该方法提供的产品主要是对于可见光有适当的透射率，对红外线有较高的反射率，对紫外线有较高吸收率，具有低辐射性能。采用磁控溅射法制备，但是其制备工艺复杂，成本较高。
5.cn108358467a公开了一种多彩色低辐射阳光控制镀膜玻璃及其制备方法，其解决了现有生产颜色玻璃方法中存在的换色成本高、换色周期长，产品节能效果差的问题，这种多彩色低辐射阳光控制镀膜玻璃，其具有膜层结构，膜层结构由底层和上层两层膜组成，底层为折射率调节层，其成份是二氧化硅，掺杂碳和磷；上层为着色低辐射层，其成份为氧化锡层，掺杂氟和硼。该方法提供的镀膜玻璃，主要解决了现有生产颜色玻璃方法中存在的换色成本高、换色周期长，产品节能效果差的问题。采用单层介质膜，对于镀膜玻璃反射率及角敏性等方面的性能提升不明显。
6.现有的镀膜玻璃仍然不能很好的解决反射率、透过率和具有阳光控制功能的问题，因此如何开发一种具有较好性能的玻璃，对于其应用具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题在于现有的阳光控制镀膜玻璃反射率较高，针对现有技术中的缺陷，提供一种具有阳光控制功能的低反射镀膜玻璃。
8.为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供了一种具有阳光控制功能的低反射膜层，所述具有阳光控制功能的低反射膜层包括减反射层和掺杂锑的二氧化锡层，所述掺杂锑的二氧化锡层的厚度为30～100nm。
9.本发明提供的具有阳光控制功能的低反射膜层，利用化学气相沉积法制备第一层二氧化锡薄膜，作为金属桥，增加膜层与玻璃的粘结能力；接着在第一层二氧化锡薄膜上制备第二层二氧化硅层，二氧化硅层与二氧化锡层构成双层减反射层，降低膜层的整体反射率及角敏性，相比于单层结构，其更具有优势；在第二层二氧化硅层上制备第三层掺杂锑的二氧化锡层，掺杂锑的二氧化锡层对可见光及太阳能具有选择性吸收作用，能够有效降低可见光及太阳能的透过率。通过这样的3层结构，能够提升膜层的阳光控制性能与减反射效果。
10.优选地，所述减反射层包括二氧化锡层和二氧化硅层。
11.优选地，所述减反射层的厚度为30～80nm，例如可以是30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等。
12.优选地，所述减反射层的折射率为1.65～1.72，例如可以是1.65、1.66、1.67、1.68、1.69、1.70、1.71或1.72等。
13.优选地，所述二氧化锡层的厚度为15～40nm，例如可以是15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或40nm等，优选为20～30nm；
14.优选地，所述二氧化锡层的折射率为1.8～2，例如可以是1.8、1.85、1.9、1.95或2等，优选为1.9～1.95。
15.优选地，所述二氧化硅层的厚度为15～40nm，例如可以是15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或40nm等，优选为20～30nm。
16.优选地，所述二氧化硅层的折射率为1.43～1.45，例如可以是1.43、1.44或1.45等。
17.优选地，所述掺杂锑的二氧化锡层的厚度为40～80nm，例如可以是40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等。
18.在本发明中，二氧化硅层、二氧化锡层和掺杂锑的二氧化锡层的厚度影响膜层整体的反射率，这是由于厚度的变化会影响光线的折射和透过，最终影响其反射效果。在本发明中，优选范围内的厚度，对于降低反射率效果最佳。
19.优选地，所述掺杂锑的二氧化锡层的折射率为1.8～2，例如可以是1.8、1.85、1.9、1.95或2等，优选为1.85～1.95。
20.优选地，所述掺杂锑的二氧化锡层中，锑的掺杂比例为2％～15％，例如可以是3％、5％、7％、10％、12％、13％或15％等，优选为3％～10％。锑的掺杂比例是相对于锑与二氧化锡的总质量计算的质量百分比。
21.第二方面，本发明提供了一种具有阳光控制功能的低反射镀膜玻璃，所述具有阳光控制功能的低反射镀膜玻璃包括如第一方面所述的具有阳光控制功能的低反射膜层和玻璃，所述玻璃与减反射层相接。
22.本发明提供的具有阳光控制功能的低反射镀膜玻璃，减反射膜层能够有效降低反射率，使得反射率最低不超过10％，掺杂锑的二氧化锡层具有阳光控制的功能，能有效吸收可见光及太阳能，有效降低透过率，使得玻璃整体的透过率为50％～70％，玻璃整体具有柔和的中性色，呈现蓝灰色。
23.本发明所使用的玻璃不做特殊限定，本领域常用的玻璃均可使用。
24.第三方面，本发明提供了一种第二方面所述的具有阳光控制功能的低反射镀膜玻璃的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
25.(1)将含有三氯单丁基锡的第一混合气体，导入反应器，在玻璃表面进行反应，制备成二氧化锡层；
26.(2)将含有硅烷的第二混合气体，导入反应器，在步骤(1)得到的二氧化锡层表面进行反应，制备成二氧化硅层；
27.(3)将含有掺杂三氯化锑的三氯单丁基锡的第三混合气体，导入反应器，在步骤(2)得到的二氧化硅层的表面进行反应，得到所述具有阳光控制功能的低反射镀膜玻璃。
28.优选地，步骤(1)中所述第一混合气体由三氯单丁基锡或二氯二甲基锡，水、氧气和氮气组成。
29.步骤(1)在锡槽内部利用化学气相沉积法在玻璃上表面制备第一层二氧化锡薄膜，二氧化锡层的制备方法：三氯单丁基锡或二氯二甲基锡经过精确计量，在蒸发器中蒸发，配以适当比例的水及氧气，利用氮气作为携载气体将物料蒸汽导入锡槽中的第一台反应器，物料在热的玻璃表面反应，制备成第一层二氧化锡层。其中，蒸发的温度为150～185℃，优选为165～180℃。
30.优选地，所述三氯单丁基锡或二氯二甲基锡的用量为1～4kg/h，例如可以是1kg/h、1.5kg/h、2kg/h、2.5kg/h、3kg/h、3.5kg/h或4kg/h、等，优选为1.5～3kg/h。
31.优选地，所述水的用量为0.05～0.5kg/h，例如可以是0.05kg/h、0.1kg/h、0.2kg/h、0.3kg/h、0.4kg/h或0.5kg/h等，优选为0.1～0.3kg/h。
32.优选地，所述氧气的用量为6～24m3/h，例如可以是6m3/h、8m3/h、10m3/h、15m3/h、18m3/h、21m3/h或24m3/h等，优选为9～15m3/h。
33.优选地，所述氮气的气体量为18～42m3/h，例如可以是18m3/h、23m3/h、25m3/h、30m3/h、35m3/h或42m3/h等，优选为24～36m3/h。
34.优选地，步骤(1)中玻璃的温度为660～670℃。
35.优选地，步骤(2)中所述第二混合气体由硅烷、乙烯、氧气和氮气组成；
36.优选地，所述硅烷、氧气和乙烯的体积比为1:(2～5):(4～8)，例如可以是1:2:4、1:3:5、1:3.5:6、1:5:8等，优选为1:(3.5～4.5):(5.5～6.5)。
37.优选地，所述硅烷的用量为0.1～1m3/h，例如可以是0.1m3/h、0.2m3/h、0.3m3/h、0.4m3/h、0.5m3/h、0.6m3/h、0.7m3/h、0.8m3/h、0.9m3/h或1m3/h等，优选为0.15～0.72m3/h。
38.优选地，所述氧气的用量为0.4～4m3/h，例如可以是0.4m3/h、1m3/h、2m3/h、3m3/h或4m3/h等，优选为0.6～3m3/h。
39.优选地，所述乙烯的用量为0.6～6m3/h，例如可以是0.6m3/h、1m3/h、2m3/h、3m3/h、4m3/h、5m3/h或6m3/h等，优选为1～4.5m3/h。
40.优选地，所述氮气的用量为18～42m3/h，例如可以是18m3/h、20m3/h、25m3/h、30m3/
h、35m3/h、40m3/h或42m3/h等，优选为24～36m3/h。
41.优选地，步骤(2)中玻璃的温度为650～660℃。
42.优选地，步骤(3)中所述第三混合气体由掺杂三氯化锑的三氯单丁基锡、水、氧气和氮气组成。
43.本发明步骤(3)中，在锡槽内部利用化学气相沉积法在第二层二氧化硅层上制备第三层掺杂锑的二氧化锡层，制备第三层掺杂锑的二氧化锡层的方法为：掺杂三氯化锑的三氯单丁基锡经过计量，在蒸发器中蒸发，配以合适比例的水及氧气，利用氮气作为携载气体将物料蒸汽导入锡槽中的第三台反应器，物料在热的玻璃表面反应，制备成第三层掺杂锑的二氧化锡薄膜。其中，物料的蒸发温度为150～185℃，优选为160～170℃。
44.优选地，所述掺杂三氯化锑的三氯单丁基锡用量为2～10kg/h，例如可以是2kg/h、3kg/h、4kg/h、5kg/h、6kg/h、7kg/h、8kg/h、9kg/h或10kg/h等，优选为2.5～8kg/h。
45.优选地，所述水的用量为0.05～0.5kg/h，例如可以是0.05kg/h、0.1kg/h、0.2kg/h、0.3kg/h、0.4kg/h或0.5kg/h等，优选为0.1～0.3kg/h。
46.优选地，所述氧气的用量为6～24m3/h，例如可以是6m3/h、10m3/h、12m3/h、15m3/h、20m3/h、22m3/h或24m3/h等，优选为9～15m3/h。
47.优选地，所述氮气的用量为18～42m3/h，例如可以是18m3/h、20m3/h、25m3/h、30m3/h、35m3/h、40m3/h或42m3/h等，优选为24～36m3/h。
48.优选地，步骤(3)中玻璃的温度为640～650℃。
49.实施本发明，具有以下有益效果：
50.本发明提供的具有阳光控制功能的低反射镀膜玻璃，减反射膜层能够有效降低反射率，使得反射率最低不超过10％，掺杂锑的二氧化锡层具有阳光控制的功能，能有效吸收可见光及太阳能，有效降低透过率，使得玻璃整体的透过率为50％～70％，玻璃整体具有柔和的中性色，呈现蓝灰色，应用前景好，应用价值高。
具体实施方式
51.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
52.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
53.本发明以下实施例中，所使用的玻璃为普通浮法玻璃，玻璃基片的厚度为6mm，板速为470m/h。
54.实施例1
55.本实施例通过以下步骤制备一种具有阳光控制功能的低反射镀膜玻璃
56.(1)三氯单丁基锡用量为2kg/h、水0.2kg/h，氧气12m3/h，氮气24m3/h，蒸发器温度为170℃，蒸发后组成的第一混合气体，导入反应器，在660℃的玻璃基片表面进行反应，制备成二氧化锡层，厚度为25nm，折射率为1.95；
57.(2)硅烷0.24m3/h、氧气0.96m3/h，乙烯1.44m3/h，氮气24m3/h，组成的第二混合气
体，导入反应器，在650℃的玻璃基片表面进行反应，制备成二氧化硅层，厚度为25nm，折射率为1.45。
58.(3)三氯化锑在三氯单丁基锡掺杂比例为5％，掺杂锑的三氯单丁基锡4kg/h、水0.3kg/h，氧气12m3/h，氮气24m3/h，蒸发器温度为165℃，蒸发后组成的第三混合气体，导入反应器，在640℃的玻璃基片表面进行反应，制备成掺杂锑的二氧化锡层，厚度为73nm，折射率为1.92。最终制备得到具有阳光控制功能的低反射镀膜玻璃。
59.实施例2-9与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于膜层厚度、气体量的不同，具体组成如下表1所示。
60.对比例1-4与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于缺少了某个膜层，具体的组成如下表1所示。
61.表1中的二氧化锡层中的锡代表三氯单丁基锡或二氯二甲基锡，掺杂锑的二氧化锡层中的锡代表掺杂锑的三氯单丁基锡，水代表去离子水。表1中厚度的单位为nm，三氯单丁基锡、二氯二甲基锡、水、掺杂锑的三氯单丁基锡的单位为kg/h，气体量的单位为m3/h。
62.表1
[0063][0064]
将实施例1-9与对比例1-4制备的具有阳光控制功能的减反射镀膜玻璃进行性能测试，测试标准为gb/t18915-2013《镀膜玻璃》规定的方法，测试玻璃的透过率和反射率，具体的测试结果如下表2所示。
[0065]
表2
[0066]
样品透过率(％)反射率(％)实施例166.39.2实施例270.19.4实施例363.79.3实施例476.612.1实施例560.811.7实施例680.113.7实施例756.712.3
实施例851.48.9实施例962.810.8对比例167.111.6对比例265.414.8对比例387.110.3对比例465.713.9
[0067]
需要说明的是，实施例4与8的锑掺杂比例较高，掺杂比例约为10％；其他实施例及对比例锑掺杂比例为5％。
[0068]
根据表2中的数据可知，实施例1-3以及实施例8提供的具有阳光控制功能的低反射镀膜玻璃，其透过率在50％～70％左右，其反射率低于10％，最低可达到8.9％，具有良好的降低反射率的效果。
[0069]
而实施例4-5以及实施例9提供的镀膜玻璃，由于其膜层厚度产生变化，镀膜玻璃的反射率有所升高，反射率高于10％；实施例6-7的玻璃，由于其膜层厚度偏差较大，导致反射率进一步升高。
[0070]
由对比例1-4的结果可以看出，缺少任一膜层的玻璃或者缺少两膜层的玻璃，其反射率都会升高，性能下降。其中掺杂锑的二氧化锡层的变化，对于反射率影响较小。
[0071]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。