一种精馏、吸附、膜分离联合生产电子级三氯氢硅的装置及方法

1.本发明属于电子化学品技术领域，更具体的说是涉及一种精馏、吸附、膜分离联合生产电子级三氯氢硅的装置及方法。


背景技术：

2.电子级三氯氢硅是半导体行业不可或缺的重要电子特种气体原材料，在硅外延片制造领域有着广泛的应用。随着我国集成电路行业快速发展，对电子级三氯氢硅需求呈日益增长态势。但国内关键基础原料主要依赖进口，其生产和制造存在非常高的技术要求，当前世界上只有美国、日本、德国等少数国家能够大规模生产符合芯片制造要求的电子级三氯氢硅，最大的生产商是德国的wacher公司和日本信越公司。目前，在“双碳”背景下，下游光伏行业的高速发展，多晶硅厂商需求旺盛。2021年7月我国多晶硅产量实现4.20万吨，同比增长47.4%，多晶硅行业发展速度不断加快，导致上游的三氯氢硅价格飙涨。今年以来三氯氢硅价格大幅上涨，产品价格由不到6000元/吨大幅上涨至目前市场价格约15000-17000元/吨，因此实现电子级三氯氢硅特种气体的国产化，对我国集成电路行业发展意义重大。
3.中国专利《一种同时生产电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅及电子级四氯化硅的方法》叙述了一种以粗品三氯氢硅为原料，采用包括一次除尘、气相吸附、一次精馏、歧化、添加络合剂、二次除尘、一次分离、二次精馏、三次精馏、四次精馏等步骤得到产品的方法。此方法运行稳定、产品纯度高，但生产路线复杂，设备负荷大，且该方法是在现有电子级二氯二氢硅的制造线路基础上进行调整和改进得到的，无法实现电子级三氯氢硅的单独生产。现有技术过程成本高、能耗大、路线长。
4.因此，如何研发一种能耗低、路线短、产品纯度高、质量好的精馏、吸附、膜分离联合生产电子级三氯氢硅的装置及方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种能耗低、路线短、产品纯度高、质量好的精馏、吸附、膜分离联合生产电子级三氯氢硅的装置及方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种精馏、吸附、膜分离联合生产电子级三氯氢硅的装置，包括依次通过管道连接的吸附塔、第一脱轻塔、第一脱重塔、第二脱轻塔、机动塔、第二脱重塔、膜分离装置。
7.进一步，上述吸附塔的塔顶出料口与上述第一脱轻塔的进料口相连接；上述第一脱轻塔的塔釜出料口与上述第一脱重塔的进料口相连接；上述第一脱重塔的塔顶一出料口与上述第二脱轻塔的进料口相连接；上述第二脱轻塔的塔釜出料口与上述机动塔的进料口相连接；上述机动塔的塔釜出料口与上述第二脱重塔的进料口相连接；上述第二脱重塔的塔顶出料口与上述膜分离装置的进料口相连接。
8.进一步，一种精馏、吸附、膜分离联合生产电子级三氯氢硅的装置，还包括冷凝器一至冷凝器六、再沸器一至再沸器五和热泵压缩机；上述吸附塔的塔顶出料口、冷凝器一与上述第一脱轻塔的进料口通过管道依次连接；上述第一脱轻塔塔顶出口、冷凝器二与上述第一脱轻塔的塔顶回流进口通过管道依次连接；上述第一脱轻塔的塔釜出料口、再沸器一与上述第一脱重塔的进料口通过管道依次连接；上述第一脱重塔的塔顶一出料口、冷凝器三与上述第二脱轻塔进料口通过管道依次连接；上述第一脱重塔的塔顶另一出料口、再沸器一与上述第一脱重塔进料口通过管道依次连接；上述第一脱重塔的塔釜与再沸器二通过管道相连接；上述第二脱轻塔的塔顶出口、热泵压缩机、再沸器三、冷凝器四与上述第二脱轻塔的塔顶回流进口通过管道依次连接；上述第二脱轻塔的塔釜出料口、再沸器三与上述机动塔的进料口通过管道依次连接；上述机动塔的塔顶出口、冷凝器五与上述机动塔的塔顶回流进口通过管道依次连接；上述机动塔的塔釜出料口、再沸器四与上述第二脱重塔的进料口通过管道依次连接；上述第二脱重塔的塔顶出料口、冷凝器六与上述膜分离装置通过管道依次连接；上述第二脱重塔的塔釜与上述再沸器五通过管道相连接。
9.本发明还提供一种上述装置进行精馏、吸附、膜分离联合生产电子级三氯氢硅的方法，包括以下步骤：（1）将副产物三氯氢硅送入吸附塔进行吸附分离，脱除微量杂质硼、磷以及碳氢键、氢氧键；（2）将吸附脱除杂质后的三氯氢硅送入第一脱轻塔除去轻杂质三氯化硼、氯化氢和氢气，得到釜液为三氯氢硅、四氯化硅以及高沸物；（3）将所得釜液送入第一脱重塔进行分离，除去含有四氯化硅和氯化磷液体的高沸物杂质，得到富集后的三氯氢硅产品；（4）将第一脱重塔采出液送入第二脱轻塔，进一步脱除轻组分杂质；（5）将第二脱轻塔采出液送入机动塔随机脱除轻重组分杂质；（6）将机动塔采出液送入第二脱重塔进行分离，进一步脱除重组分杂质，得到再次富集后的三氯氢硅产品；（7）将第二脱重塔采出液送入膜分离装置，脱除痕量固体颗粒及其他金属离子杂质，得到电子级三氯氢硅产品。
10.进一步，上述第一脱轻塔、第一脱重塔、第二脱轻塔、机动塔、第二脱重塔均设有取样口。
11.进一步，上述步骤（1）中吸附塔内吸附介质为活性氧化铝、硅胶或活性炭。
12.进一步，上述步骤（1）中吸附分离的过程为采用两个吸附塔轮流完成吸附和脱附的过程，吸附完成后将氮气吹入吸附塔中对杂质进行脱附。
13.采用上述进一步技术方案的技术效果：由于sihcl3不是对称分子，微量杂质硼、磷以及碳氢键、氢氧键对光的吸收强度大，会增加光纤损耗，而精馏过程中此类杂质易发生缔合反应，因此首先尽可能将其除去，其中脱附使用的氮气或其他气体可循环利用。
14.进一步，上述第一脱轻塔、第一脱重塔、第二脱轻塔、机动塔、第二脱重塔采用板式塔、填料塔或板填复合塔。
15.采用上述进一步技术方案的技术效果：本发明精馏塔均采用板式塔、填料塔或板填复合塔，设备技术成熟可靠，运行稳定，可连续生产。
16.进一步，上述步骤（2）-（6）过程采取多效精馏方式和热泵精馏方式。
17.采用上述进一步技术方案的技术效果：本发明精馏过程采取多效精馏方式，对其中某塔加压，利用其塔顶蒸气作为流程中另一常压塔再沸器的加热介质，从而无需引入额外热源；同时采取热泵精馏方式，使其中某塔塔顶蒸汽经压缩机升温升压，作为该塔再沸器的加热介质，有效回收塔顶蒸汽的冷凝潜热，以此减少公用工程消耗，实现节能降耗。
18.进一步，上述步骤（7）膜分离装置采用纳滤、微滤、超滤或渗透汽化膜分离方式。
19.本发明的有益效果是：1、本发明提供一种精馏-吸附-膜分离联合技术生产电子级三氯氢硅的工艺，实现产品纯度达到用于电子元器件制造的标准，适应半导体行业市场的高端化需求；2、本发明与现存工艺相比制备过程操作简单、污染小、安全系数高，具有很大的工业推广价值和市场应用前景；3、本发明采用来源不同的三氯氢硅作为原料，脱除其中轻重组分及其他微量杂质，生产的产品纯度高、质量好。
附图说明
20.图1为本发明精馏、吸附、膜分离联合生产电子级三氯氢硅的装置图。
21.其中：1-吸附塔；2-冷凝器一；3-第一脱轻塔；4-冷凝器二；5-再沸器一；6-第一脱重塔；7-冷凝器三；8-再沸器二；9-第二脱轻塔；10-热泵压缩机；11-再沸器三；12-冷凝器四；13-机动塔；14-冷凝器五；15-再沸器四；16-第二脱重塔；17-冷凝器六；18-再沸器五；19-膜分离装置。
具体实施方式
22.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.如图1所示,精馏、吸附、膜分离联合生产电子级三氯氢硅的装置，包括依次通过管道连接的吸附塔1、第一脱轻塔3、第一脱重塔6、第二脱轻塔9、机动塔13、第二脱重塔16、膜分离装置19。
24.在一个实施例中，吸附塔1的塔顶出料口与第一脱轻塔3的进料口相连接；第一脱轻塔3的塔釜出料口与第一脱重塔6的进料口相连接；第一脱重塔6的塔顶一出料口与第二脱轻塔9的进料口相连接；第二脱轻塔9的塔釜出料口与机动塔13的进料口相连接；机动塔13的塔釜出料口与第二脱重塔16的进料口相连接；第二脱重塔16的塔顶出料口与膜分离装置19的进料口相连接。
25.在一个实施例中，还包括冷凝器一2至冷凝器六17、再沸器一5至再沸器五18和热泵压缩机10；吸附塔1的塔顶出料口、冷凝器一2与第一脱轻塔3的进料口通过管道依次连接；第一脱轻塔3塔顶出口、冷凝器二4与第一脱轻塔3的塔顶回流进口通过管道依次连接；第一脱轻塔3的塔釜出料口、再沸器一5与第一脱重塔6的进料口通过管道依次连接；第一脱重塔6的塔顶一出料口、冷凝器三7与第二脱轻塔9进料口通过管道依次连接；第一脱重塔6的塔顶另一出料口、再沸器一5与第一脱重塔6进料口通过管道依次连接；第一脱重塔6的塔釜与再沸器二8通过管道相连接；第二脱轻塔9的塔顶出口、热泵压缩机10、再沸器三11、冷凝器四12与第二脱轻塔9的塔顶回流进口通过管道依次连接；第二脱轻塔9的塔釜出料口、再沸器三11与机动塔13的进料口通过管道依次连接；机动塔13的塔顶出口、冷凝器五14与机动塔13的塔顶回流进口通过管道依次连接；机动塔13的塔釜出料口、再沸器四15与第二脱重塔16的进料口通过管道依次连接；第二脱重塔16的塔顶出料口、冷凝器六17与膜分离装置19通过管道依次连接；第二脱重塔16的塔釜与再沸器五18通过管道相连接。
26.实施例1精馏、吸附、膜分离联合生产电子级三氯氢硅的方法，包括以下步骤：（1）将多晶硅生产中的副产物三氯氢硅送入吸附塔1进行吸附分离，脱除微量杂质硼、磷以及碳氢键、氢氧键，原因是其对光的吸收强度大，会增加光纤损耗，而精馏过程中此类杂质易发生缔合反应，因此首先用吸附装置，尽可能将其除去，由于sihcl3不是对称分子，因此采用吸附剂活性氧化铝和硅胶作为吸附介质，吸附塔1采用两个塔轮流完成吸附和脱附的过程，吸附完成后将氮气吹入吸附塔1中对杂质进行脱附，其中氮气可循环使用，控制吸附时间；（2）将吸附脱除杂质后的三氯氢硅送入第一脱轻塔3除去轻杂质三氯化硼、氯化氢和氢气，第一脱轻塔3采用填料塔，设备材料采用316l超洁净电抛光材料以保证产品的高纯度，得到釜液为三氯氢硅、四氯化硅以及高沸物；（3）将所得釜液送入第一脱重塔6进行分离，第一脱重塔6采用板填复合塔，塔顶设
置40层塔板，下段设置为填料，通过塔板得到电子级三氯氢硅，避免填料中的杂质污染产品，设备材料采用316l超洁净电抛光材料以保证产品的高纯度，且过程中两塔之间采用多效精馏方式，利用第一脱重塔6塔顶蒸汽作为第一脱轻塔3，塔釜再沸器热源，减少公用工程除去含有四氯化硅和氯化磷液体的高沸物杂质，得到富集后的三氯氢硅产品；（4）将第一脱重塔6采出液送入第二脱轻塔9，进一步脱除轻组分杂质；（5）将第二脱轻塔9采出液送入机动塔13随机脱除轻重组分杂质；（6）将机动塔13采出液送入第二脱重塔16进行分离，第二脱重塔16采用板填复合塔，上段设置为塔板40层，下段设置为填料，进一步脱除重组分杂质，得到再次富集后的三氯氢硅产品，第一脱轻塔3、第一脱重塔6、第二脱轻塔9、机动塔13、第二脱重塔16均设有取样口，可从取样口中取得分析产品组成；（7）将第二脱重塔16采出液送入膜分离装置19，脱除痕量固体颗粒及其他金属离子杂质，得到电子级三氯氢硅产品，纯度达到99.9999999％，可用于电子元器件制造，产品规模200吨/年，生产时间为330天。
27.膜分离装置采用纳滤。
28.对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。