一种轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料制备领域，尤其涉及一种轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.电子工业的迅猛发展使电子器件的集成度越来越高、电子器件的电磁波发射功率越来越高、电子器件的尺寸变得越来越小。电子设备发射的电磁波不但影响自身设备和其他设备的正常运行，还可能对人体和自然环境产生不利影响。金属作为传统的高屏蔽性能材料，由于其密度高，容易腐蚀，加工难等缺点，使得新型电磁屏蔽材料的开发得到学术界和工业界的广泛关注。具有轻质高效的电磁屏蔽材料是这个领域的热点研究方向之一。
3.石墨烯作为高比表面积和高电导率的碳材料，具有良好的电磁屏蔽性能，但是目前所制备的宏观石墨烯膜材料电磁屏蔽性能都比较低，均在60db以下，尤其是在频率为500mhz
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1.5ghz范围。有报道采用化学气相沉积法(cvd)发制备石墨烯气凝胶与有机硅(pdms)复合材料，其屏蔽效果是低于30db(chen z p,xu c,ma c q,et al.adv mater,2013,25:1296
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1300.)。该报道制备的材料具有较低密度，但是屏蔽效果还不高。还有采用氧化石墨烯溶液成膜然后高温处理的石墨烯膜，但是其膜的屏蔽性能也仅仅为20db(shen b,zhai w,zheng w.advanced functional materials 2014,24(28),4542
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4548.)。该研究所制备的石墨烯膜密度大于1.0g/cm，并且屏蔽性能也不高。另有研究采用cvd法制备的石墨烯薄膜，在8
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12ghz内屏蔽效能达到60db(zhang,l,alvarezn,zhangm.carbon,2015,8,353
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359.)。该方法制备的石墨烯膜屏蔽效果较高，但是密度也高，大于0.6g/cm。从以上前沿研究结果来看，一是与金属材料的屏蔽性能相差甚远(金属材料的屏蔽效能在80db以上)，二是同时具有密度低且屏蔽性能高的材料还未能制备出来。在此基础上，通过设计序列层状多孔，采取逐步高温还原方法制备轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜，电磁屏蔽效能达到90
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130db的高水平(频率500mhz
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40ghz)，密度为0.005
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0.1g/cm，具有沿石墨烯面内取向排列且局部搭接形成孔，孔的平均截面大小10nm
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400μm，孔隙率70％以上，薄膜厚度为0.01
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10毫米。该方法制备的石墨烯超轻薄膜与冰晶冷冻干燥法制备的多孔石墨烯气凝胶是不同的，前者是通过高温发泡过程形成的有序多孔结构，而后者是通过冰晶取向形成多孔结构；也与抽滤形成的薄膜结构不同，因为抽滤而成的薄膜不具有超轻多孔结构。而且，该方法制备的石墨烯超轻薄膜实现了高效屏蔽性能以及低密度的优异特性，为石墨烯超轻薄膜在未来工业、军工及航空航天领域的应用提供了很好的材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜及其制备方法。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜，所述薄膜的密度为0.005
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0.1g/cm，碳含量
为95％以上；由平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而成，其中包含由1
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4层石墨烯片构成的石墨烯结构；石墨烯片与片之间具有孔，孔的平均截面大小为10nm
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400μm，孔隙率70％以上。且石墨烯片的缺陷极少，其id/tg＜0.01。
6.一种轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜及其制备方法，包括以下步骤：(1)将平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成浓度为0.1
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100mg/ml氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入质量分数0.1
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5％的助剂，所述助剂为无机盐、有机小分子或高分子；超声分散后，通过成膜方法制备成氧化石墨烯膜，然后用水合肼等还原剂进行还原。
7.(2)将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先以0.1
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1℃/min的速率升温到500
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800℃，保温0.5
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2h；(3)在惰性气体氛围下以1
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3℃/min的速率升温到1000
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1300℃，保温0.5
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3h；(4)在惰性气体氛围下以5
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8℃/min的速率升温到2500
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3000℃，保温0.5
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4h，自然降温后即可得到轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜。
8.进一步地，使用的成膜方法包括浇筑成型烘干法、刮膜烘干法、相转化法、喷涂法等成膜法。
9.进一步地，所述的无机盐选自碳酸氢铵、尿素、硫脲、偶氮二甲酰胺；有机小分子选自甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400；高分子选自纤维素、明胶、壳聚糖、水性聚氨酯、丙烯酸乳液等。
10.进一步地，氧化石墨烯膜采用水合肼、胺类、抗坏血酸、碘化氢等进行还原，由于水合肼在还原过程会使得膜材料膨胀，优先采用水合肼。
11.进一步地，所述步骤1中平均尺寸大于100um的氧化石墨烯通过以下方法得到：(1)将modified
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hummer法获得的氧化石墨片的反应液稀释后，于140目的网筛进行过滤，得到过滤产物；(2)将步骤1获得的过滤产物于冰水按照体积比1：10混合均匀后，静置2h，逐滴加入双氧水(ho的质量分数为30％)，直到混合液的颜色不再改变(即混合液中的高锰酸钾已完全去除)；(3)向步骤2处理后的混合液中逐滴加入浓盐酸(浓度为12mol/l)，直到絮状的氧化石墨消失，再用140目的网筛过滤出氧化石墨晶片；(4)将步骤3获得的氧化石墨晶片置于摇床中，20～80转/min，震荡洗涤，使得氧化石墨晶片剥离，得到无碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系数在0.2
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0.5之间。
12.进一步地，所述步骤1中的modified
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hummer法具体为：在
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10℃下，将高锰酸钾充分溶解于质量分数为98％的浓硫酸中，加入石墨，60转/分钟搅拌2h后停止搅拌，在低温(
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10
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20℃)下反应6
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48h，得到宽分布的氧化石墨片反应液；所述的石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1g：2
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4g：30
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40ml，石墨的粒度大于150μm。
13.进一步地，所述网筛为钛合金等耐酸网筛。
14.进一步地，所述步骤1中，氧化石墨片的反应液通过浓硫酸等稀释剂进行稀释，稀释剂的体积为反应液体积的1
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10倍。
15.本发明工艺简单、制备的石墨烯薄膜材料电磁屏蔽性能优异、适合大规模生产，可应用于高效电磁屏蔽的航空航天，柔性器件，空间结构材料等设备。
16.本发明通过使用超大片氧化石墨烯成膜，并让其在高温下退火的方式下，完美修复石墨烯缺陷，并使得边缘缺陷降到最低，形成完美的大共轭结构，其共轭尺寸甚至延伸到了整片的石墨烯，保证了石墨烯导热通路的畅通；进一步通过三步独立的升温过程，使得石墨烯表面的官能团逐步脱离，夹杂在石墨烯片之间的助剂(制孔剂)缓慢分解，两者均以气体形式逐级释放，同时，石墨化过程逐次展开，形成石墨烯微气囊；而微气囊的形成过程中，石墨烯表面最为稳定的官能团也随之脱落，加上高温下气体膨胀，由此产生了由1
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4层石墨烯片构成的石墨烯结构；石墨烯少层结构的成功引入，极大的提升了材料的导电性能。微气囊结构辅助以较好的导电性能，使得本发明的石墨烯膜具有极强的电磁屏蔽性能。
17.附图说明
18.图1为过滤前的氧化石墨晶体(左)，过滤后的氧化石墨晶体(右)。
19.图2为过滤前的氧化石墨烯(左)，过滤后的氧化石墨烯(右)。
20.图3为50度下反应得到的氧化石墨烯。
21.图4为50度下反应得到的氧化石墨烯尺寸分布(左)，20度下反应得到的氧化石墨烯尺寸分布(右)。
22.图5是实施例2制备的轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜数码照片。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施案例一(1)在
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10℃下将高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的浓硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在20℃、50℃下分别反应6h，分别得到宽分布的氧化石墨晶体；如图1所示，两种温度下得到的氧化石墨晶片中均存在较多的碎片，这使得其对应的氧化石墨烯同样有很多的碎片(图2)。
25.(2)将步骤1得到的反应液用浓硫酸稀释(稀释倍数可以为任意倍数，本实施例稀释了10倍左右)，并用150um孔径(140目)的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来(反应液回收)，并缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入h2o2，以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛(140目)过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到无碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸为87um，分布系数为0.5)。石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1g：2g：40ml，石墨的粒度为200um。
26.如图3所示，高温50度下反应后分离出的氧化石墨晶片分离后洗涤得到的氧化石墨烯同样有很多的碎片；从图4可以看出，低温下(20℃)反应分离后的大片氧化石墨烯尺寸分布更加均匀集中，碎片含量极少。
27.实施例二
在
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10℃下将高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的浓硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在低温(0℃、)下反应48h，得到反应液；将反应液分别用质量分数98％以上的浓硫酸、质量分数为10％的稀硫酸进行稀释，然后用150um孔径的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来(反应液回收)，并缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入h2o2，以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到反应产物。石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1：4g：30ml；石墨的粒度为500um。
28.采用浓硫酸稀释，反应得到的无碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸为98um，分布系数在0.4)，而用稀硫酸稀释，得到的产物中含有大量碎片，尺寸分布系数超过100％。这是由于稀硫酸稀释过程中，大量放热，破坏了氧化石墨晶体。
29.实施例4：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜。
30.以1mg/ml氧化石墨烯水溶液为原料，在溶液中加入质量分数1％甘油经过超声分散后通过相转化法制备成氧化石墨烯膜，然后用水合肼进行还原，再将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下以0.1度/分先逐步升温600度，保温1小时，然后在惰性气体氛围下以3度/分逐步升温到1200度保温3小时，然后在惰性气体氛围下以8度/分逐步升温到3000度保温1小时，即可得到轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜材料。
31.所述的轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜，密度为0.1g/cm，具有沿石墨烯面内取向排列且局部搭接形成孔，如图6所示，孔的平均截面大小为100μm，孔隙率70％以上，薄膜厚度为10毫米，其碳含量为95％以上，导电率为10s/cm，在500mhz
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40ghz内屏蔽效能达到90db，具有超高屏蔽性能。
32.实施例5：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜。
33.以20mg/ml氧化石墨烯水溶液为原料，在溶液中加入质量分数5％水性聚氨酯经过超声分散后通过喷涂法制备成氧化石墨烯膜，然后用水合肼进行还原，再将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下以1度/分先逐步升温500度，保温2小时，然后在惰性气体氛围下以1度/分逐步升温到1300度保温2小时，然后在惰性气体氛围下以5度/分逐步升温到2600度保温4小时，即可得到轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜材料。
34.所述的轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜，密度为0.005g/cm，具有沿石墨烯面内取向排列且局部搭接形成孔，如图7所示，孔的平均截面大小为40μm，孔隙率70％以上，薄膜厚度为3毫米，其碳含量为95％以上，导电率为30s/cm，在500mhz
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40ghz内屏蔽效能达到130db，具有超高屏蔽性能。
35.实施例6：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜。
36.以50mg/ml氧化石墨烯水溶液为原料，在溶液中加入质量分数0.5％碳酸氢铵经过超声分散后通过相转化法制备成氧化石墨烯膜，然后用乙二胺进行还原，再将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下以0.5度/分先逐步升温700度，保温1.5小时，然后在惰性气体氛围下以2度/分逐步升温到1200度保温2小时，然后在惰性气体氛围下以6度/分逐步升温到2800度保温1.5小时，即可得到轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜材料。
37.所述的轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜，密度为0.01g/cm，具有沿石墨烯面内取向排列且局部搭接形成孔，如图9所示，孔的平均截面大小为100nm，孔隙率70％以上，薄膜厚度为0.9毫米，其碳含量为95％以上，导电率为5s/cm，在500mhz
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40ghz内屏蔽效能达到110db，具有超高屏蔽性能。
38.实施例7：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜。
39.以25mg/ml氧化石墨烯dmf有机溶液为原料，在溶液中加入质量分数5％丙烯酸乳液经过超声分散后通过相转化法制备成氧化石墨烯膜，然后用乙二胺进行还原，再将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下以0.5度/分先逐步升温650度，保温2小时，然后在惰性气体氛围下以2.5度/分逐步升温到1200度保温2.5小时，然后在惰性气体氛围下以5.5度/分逐步升温到2750度保温3.5小时，即可得到轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜材料。
40.所述的轻质大尺寸石墨烯电磁屏蔽薄膜，密度为0.05g/cm，具有沿石墨烯面内取向排列且局部搭接形成孔，孔的平均截面大小为13μm，孔隙率70％以上，薄膜厚度为0.7毫米，其碳含量为95％以上，导电率为4s/cm，在500mhz
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40ghz内屏蔽效能达到90db，具有超高屏蔽性能。
41.上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。