1.本发明属于锂电池添加剂制备技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术：
2.经实验表明少量二氟磷酸锂即可促进石墨负极固体电解质相界面(sei)的形成，成膜效果明显优于碳酸亚乙烯酯，同时，单独添加二氟磷酸锂时，sei膜中由于二氟磷酸锂的分解产生的高电阻物质氟化锂含量过高，从而影响电池高倍率下放电性能，因此当与碳酸亚乙烯酯共同使用时性能最好。
3.锂盐类添加剂的合成通常由六氟磷酸锂作为前端物料进行制备，尤其是二氟磷酸锂的合成由六氟磷酸锂与碳酸锂或六氟磷酸锂与硅氧烷反应生成。但由于六氟磷酸锂的价格较高，所以造成成本居高不下。目前二氟磷酸锂合成新工艺的发展引起了业界的广泛关注，工艺路线也在有意的避开六氟磷酸锂这种高价格的锂源。目前有利用二氟磷酸与锂源直接发生反应来制备二氟磷酸锂，但二氟磷酸本身也难以购买，目前量产二氟磷酸的企业几乎没有，并且二氟磷酸的制造工艺极其复杂，产率及纯度均较低，这种工艺路线并不能够很好的进行工业化放大。
4.专利cn114604844a先将三氯氧磷和一元醇进行酯化反应得到二氯磷酸酯；再将二氯磷酸酯与氟化试剂进行氟化得到二氟磷酸酯；最后再利用二氟磷酸酯与锂化试剂进行锂化反应制得二氟磷酸锂。但三氯氧磷存在强腐蚀性和挥发性，比较危险，同时三氯氧磷的活性极强，得到副产物的可能性非常大，放大生产存在一定的不可控风险。利用氟化钾进行氟化，存在引入杂质钾离子的风险，而且该方法中反应耗时较长。
技术实现要素：
5.本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，本发明提供的二氟磷酸锂的制备方法高效、绿色、安全，反应原料成本低，易获取，且制备得到的产品纯度高、收率高。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：1）将乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液，以及磷酸分别通入微通道反应器内进行反应，得到含二磷酸酯的混合物；2）将含二磷酸酯的混合物进行精馏提纯，得到二磷酸酯；3）将活化后的无水氟化剂、五氟化锑和无水有机溶剂混合，滴加二磷酸酯，滴加完成后进行反应，得到双二氟磷酸酯；4）在锂源和无水乙二醇二甲醚的混合液中滴加双二氟磷酸酯，滴加完成后进行反应，得到二氟磷酸锂。
7.优选的，步骤1）中所述乙二醇与催化剂对甲苯磺酸的摩尔质量比为1mol:0.05g~0.1g；所述乙二醇与磷酸的摩尔比为1:2.0~2.5。
8.优选的，步骤1）中乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液进料速度为30~40ml/min，磷酸的进料速度为70~100ml/min；在微通道反应器内进行反应时，反应的温度为40~50℃。
9.优选的，步骤2）中精馏提纯时的温度为90~120℃，真空度为30~100pa，回流比为4~6。
10.优选的，步骤3）中所述无水氟化剂为无水氟化铵和/或无水氟化氢铵；所述无水氟化剂的活化方法为将无水氟化剂进行球磨、过筛；所述球磨的转速为500~800rpm；所述过筛用筛网孔径为200~500目。
11.优选的，步骤3）中所述活化后的无水氟化剂与二磷酸酯的摩尔比为4.5~5.0：1；所述二磷酸酯与五氟化锑的摩尔质量比为1mol：0.03~0.08g；所述无水有机溶剂为无水四氢呋喃、无水乙腈、无水n，n-二甲基甲酰胺中的一种，无水有机溶剂的添加量为每摩尔二磷酸酯添加1l~2l无水有机溶剂。
12.优选的，步骤3）中二磷酸酯的滴加速度为每摩尔液体滴加0.5~2h，所述反应的温度为85~100℃，滴加完成后进行反应的时间为3~5h。
13.优选的，步骤4）中所述锂源为氢氧化锂，所述双二氟磷酸酯与锂源的摩尔比为1:2.1~3；所述双二氟磷酸酯与无水乙二醇二甲醚的摩尔体积比为1mol:2.5~3l。
14.优选的，步骤4）中，所述双二氟磷酸酯的滴加速度为每摩尔滴加2~3h；所述反应的温度为50~70℃，滴加完成后进行反应的时间为1~2h。
15.优选的，步骤4）中反应结束后，还包括纯化和干燥；所述纯化的方式为将反应产物依次进行过滤、旋蒸、重结晶和抽滤；所述旋蒸的条件为100~120℃，真空度-0.08~-0.1mpa；所述干燥的温度为80~120℃，真空度为30~80pa。
16.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：本发明首先利用乙二醇与磷酸在酯化反应催化剂的作用下，在微通道反应器内进行酯化反应，生成二磷酸酯，随后将二磷酸酯，利用高活性氟化剂进行氟化，氟化成为双二氟磷酸酯。最后，将双二氟磷酸酯与锂源进行反应，得到高纯度的二氟磷酸锂产品。本发明所采用的原料乙二醇与磷酸、氟化铵及氟化氢铵均为安全系数较高，且均是成本低的大宗产品。同时采用这些原料不会引入杂质金属离子，为产物的纯度进一步提供了保障。整个反应过程无强污染废气及强污染液体产生。利用微通道反应器及酯类催化剂的帮助下进行酯化反应，可以很好的加速反应进行。采用双二氟磷酸酯与锂源进行反应，生产效率更高。
具体实施方式
17.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：1）将乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液，以及磷酸分别通入微通道反应器内进行反应，得到含二磷酸酯的混合物；2）将含二磷酸酯的混合物进行精馏提纯，得到二磷酸酯；3）将活化后的无水氟化剂、五氟化锑和无水有机溶剂混合，滴加二磷酸酯，滴加完成后进行反应，得到双二氟磷酸酯；4）在锂源和无水乙二醇二甲醚的混合液中滴加双二氟磷酸酯，滴加完成后进行反
应，得到二氟磷酸锂。
19.本发明将乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液，以及磷酸分别通入微通道反应器内进行反应，得到含二磷酸酯的混合物。在本发明中，所述乙二醇与催化剂对甲苯磺酸的摩尔质量比优选为1mol:0.05g~0.1g；所述乙二醇与磷酸的摩尔比优选为1:2.0~2.5。在本发明中，优选先采用氮气对反应器管道进行吹扫，吹扫完毕后先升温至反应温度后再通入物料。通过这样的操作以便排净管道内的空气及杂质，避免对反应造成影响。在本发明中，所述反应的温度优选为40~50℃。在本发明中，所述乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液进料速度优选为30~40ml/min，磷酸的进料速度优选为70~100ml/min。在本发明中，通过控制混合液与磷酸的进料速度可以控制反应内部整体的ph以及物相的富集程度，进而可以使整个反应不会随着加料的变化，从而避免导致整个体系内部某种物质出现浓度过高及过低的情况。本发明对所述微通道反应器的类型没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。本发明实施例中采用康宁g1微通道反应器。
20.得到含二磷酸酯的混合物后，本发明将所述含二磷酸酯的混合物进行精馏提纯，得到二磷酸酯。在本发明中，所述精馏提纯的温度优选为90~120℃，真空度优选为30~100pa，回流比优选为4~6。在本发明中，得到二磷酸酯后，在未使用时，优选将其在密封条件下放置。
21.本发明将活化后的无水氟化剂、五氟化锑和无水有机溶剂混合，滴加二磷酸酯，滴加完成后进行反应，得到双二氟磷酸酯。在本发明中，所述无水氟化剂优选为无水氟化铵和/或无水氟化氢铵；所述无水氟化剂的活化方法优选为将无水氟化剂进行球磨、过筛；所述球磨的转速优选为500~800rpm；所述过筛用筛网孔径优选为200~500目。在本发明中，将无水氟化剂进行球磨破碎，可激发氟化剂的反应活性，降低反应温度，使得反应避免在较高温度下才会引发。
22.在本发明中，二磷酸酯的滴加速度优选为每摩尔液体滴加0.5~2h，所述反应的温度为85~100℃，滴加完成后进行反应的时间为3~5h。在本发明中，通过采用滴加的方式可以使得反应物更好的进行分散，配合反应器的搅拌，使得酯类可以和过量的无水氟化剂进行充分的接触，进而使得氟化效率更加的充分，确保尽可能多的酯类被氟化完全。在本发明中，所述活化后的无水氟化剂与二磷酸酯的摩尔比优选为4.5~5.0：1；所述二磷酸酯与五氟化锑的摩尔质量比优选为1mol：0.03~0.08g；所述无水有机溶剂优选为无水四氢呋喃、无水乙腈、无水n，n-二甲基甲酰胺中的一种，无水有机溶剂的添加量优选为每摩尔二磷酸酯添加1l~2l无水有机溶剂。在本发明中，采用上述无水有机溶剂可以彻底排除水分对于反应的影响，例如某些磷酸酯遇水后，可能会在其他物质的催化下发生分解，并且如果氟化剂接触水后，由于高温的作用，氟化剂会更加容易发生分解，变为氢氟酸或者氨气等有毒有害物质，并且上述无水有机溶剂均为沸点不高的物质，可以实现温度保持控制在沸腾温度以下，防止物质过热分解。在本发明中，所述双二氟磷酸酯为二氟磷酸酐类物质，在专利jp2008287965中公开了二氟磷酸酐类物质。但该专利中采用的二氟磷酸酐成本较高，本技术中采用乙二醇和磷酸为原料，制备成双二氟磷酸酯，原料成本低，且反应简单，更适合工业化生产。
23.得到双二氟磷酸酯后，本发明在锂源和无水乙二醇二甲醚的混合液中滴加双二氟磷酸酯，滴加完成后进行反应，得到二氟磷酸锂。在本发明中，优选将得到的双二氟磷酸酯
进行精馏提纯后再进行反应。在本发明中，所述精馏提纯的温度优选为120~150℃，真空度优选为10~30pa，回流比优选为4~6。在本发明中，所述双二氟磷酸酯的滴加速度优选为每摩尔滴加2~3h；所述反应的温度优选为50~70℃，滴加完成后进行反应的时间优选为1~2h。在本发明中，所述锂源优选为氢氧化锂；所述双二氟磷酸酯与锂源的摩尔比优选为1:2.1~3；所述双二氟磷酸酯与无水乙二醇二甲醚的摩尔体积比优选为1mol:2.5~3l。
24.现有技术中有直接采用二卤素磷酸酯与锂源反应进行合成二氟磷酸锂，但二卤素磷酸酯本身就不是大宗产品，难以购买。在本技术中，采用二磷酸酯氟化制备双二氟磷酸酯，易制备，且双二氟磷酸酯较二氟磷酸酯生产效率高，这是因为双二氟磷酸酯由于双端具备官能团，反应的活性较二氟磷酸酯的活性要更高一些，并且因为分子结构较大，可以能够很好的发生断键，促进反应的进一步形成。并且最终反应生成的醇类物质，经过精馏提纯还可以重复利用于下一次的反应中，实现反应物的循环利用，节约生产成本。同时，双二氟磷酸酯由于采用的制备原料更加安全与低成本，因此较二氟磷酸酯具有更多的优势。
25.在本发明中，反应结束后，优选还包括纯化和干燥。在本发明中，所述纯化的方式优选为将反应产物依次进行过滤、旋蒸、重结晶和抽滤。在本发明中，所述旋蒸的条件优选为100~120℃，真空度优选为-0.08~-0.1mpa。在本发明中，所述重结晶用溶剂优选为二氯甲烷和/或正己烷；所述重结晶用溶剂的添加量优选为每摩尔双二氟磷酸酯添加500-800ml溶剂。在本发明中，所述干燥的温度优选为80~120℃，真空度优选为30~80pa。
26.在本发明中，制备二氟磷酸锂的反应方程式如下所示：（1）（2）（3）。
27.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
28.实施例1将9.2mol乙二醇与0.6g酯化催化剂对甲苯磺酸（cas 6192-52-5）于反应瓶内常温
进行机械搅拌预混，得到乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液。将反应器内用氮气进行吹扫，随后开启升温，反应温度控制在45℃，待反应器达到反应温度后，将乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液与18.0mol磷酸溶液分别通过柱塞泵注入微通道反应器内进行反应（其中混合液从内测进料，加料速度为30ml/min；磷酸从外侧进料，加料速度为80ml/min），得到含二磷酸酯、磷酸酯、水及其他杂质的反应液。将反应液进行精馏提纯（精馏条件为110℃，真空度30pa，回流比选择6），得到二磷酸酯收率89.4%，纯度99.1%，二磷酸酯密封放置备用。
29.取11mol无水氟化铵加入到球磨机中，于500rpm的转速下进行球磨，过300目不锈钢筛网进行筛分，取筛下物活化无水氟化铵10.5mol，将其加入到反应釜内，随后加入无水乙腈3.75l进行保护，升至85℃后，加入0.16g催化剂五氟化锑。随后，将2.25mol二磷酸酯进行滴加，2h滴加完成后，反应3h。待反应产物冷却后，将其在120℃，10pa，回流比4的条件下进行精馏，得到双二氟磷酸酯产品收率92.8%，纯度99.4%，并将双二氟磷酸酯进行绝水保存。
30.取2.3mol氢氧化锂溶解于2.8l无水乙二醇二甲醚内，加入反应釜中，待温度升至60℃后，滴加1mol双二氟磷酸酯，2.5h滴加完成后，反应1h，将产物利用微孔滤膜（0.45μm，ptfe材质）过滤，滤液取出进行旋蒸（旋蒸条件为100℃，真空度为-0.1mpa），剩余约50ml溶液时，停止旋蒸，加入800ml重结晶溶剂正己烷，将混合液抽滤，取滤饼即为二氟磷酸锂粗品。将粗品于真空烘箱内烘干（干燥条件为100℃，真空度为30pa），最终得到纯净的二氟磷酸锂产品，产品纯度99.93%，产品综合收率82.54%，水分为8.4 ppm。
31.其中产品指标测试方法如下：（1）纯度测试：采用离子色谱的外标法来进行纯度测试。
32.（2）用卡式炉将二氟磷酸锂样品加热至一定温度，用干燥空气将蒸发的水汽吹入反应杯里的卡尔费休试剂中，用库伦法测定。
33.（3）样品按照乙二醇的摩尔量进行计算，所得样品的质量除以理论生成量既得产率。
34.（4）产品综合收率为三步骤相乘，最终产物收率。
35.实施例2将9.2mol乙二醇与0.7g酯化催化剂对甲苯磺酸（cas 6192-52-5）于反应瓶内常温进行机械搅拌预混，得到乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液。将反应器内用氮气进行吹扫，随后开启升温，反应温度控制在50℃，待反应器达到反应温度后，将乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液与20mol磷酸溶液分别通过柱塞泵注入微通道反应器内进行反应（其中混合液从内测进料，加料速度为40ml/min；磷酸从外侧进料，加料速度为100ml/min），得到含二磷酸酯、磷酸酯、水及其他杂质的反应液。将反应液进行精馏提纯（精馏条件为110℃，真空度30pa，回流比选择5）产品收率91.4%，纯度99.3%，得到二磷酸酯，二磷酸酯密封放置备用。
36.取12mol无水氟化铵加入到球磨机中，于600rpm的转速下进行球磨，过200目不锈钢筛网进行筛分，取筛下物活化无水氟化铵11.25mol，将其加入到反应釜内，随后加入无水四氢呋喃3l进行保护，升至85℃后，加入0.1125g催化剂五氟化锑。随后，将2.25mol二磷酸酯进行滴加，2h滴加完成后，反应3h。待反应产物冷却后，将其在150℃，30pa，回流比4的条件下进行精馏，得到双二氟磷酸酯产品收率94.1%，纯度99.2%，并将双二氟磷酸酯进行绝水
保存。
37.取2.5mol氢氧化锂溶解于3l无水乙二醇二甲醚内，加入反应釜中，待温度升至60℃后，滴加1mol双二氟磷酸酯，2.5h滴加完成后，反应2h，将产物利用微孔滤膜（0.45μm，ptfe材质）过滤，滤液取出进行旋蒸（旋蒸条件为100℃，真空度为-0.1mpa），剩余约50ml溶液时，停止旋蒸，加入700ml重结晶溶剂二氯甲烷，将混合液抽滤，取滤饼即为二氟磷酸锂粗品。将粗品于真空烘箱内烘干（干燥条件为100℃，真空度为50pa），最终得到纯净的二氟磷酸锂产品，产品纯度99.95%，产品综合收率81.8%，水分为7.4ppm。
38.实施例3将9.2mol乙二醇与0.9g酯化催化剂对甲苯磺酸（cas 6192-52-5）于反应瓶内常温进行机械搅拌预混，得到乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液。将反应器内用氮气进行吹扫，随后开启升温，反应温度控制在40℃，待反应器达到反应温度后，将乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液与22mol磷酸溶液分别通过柱塞泵注入微通道反应器内进行反应（其中混合液从内测进料，加料速度为35ml/min；磷酸从外侧进料，加料速度为90ml/min），得到含二磷酸酯、磷酸酯、水及其他杂质的反应液。将反应液进行精馏提纯（精馏条件为90℃，真空度100pa，回流比选择4），得到二磷酸酯产品收率90.2%，纯度99.5%，二磷酸酯密封放置备用。
39.取12mol无水氟化氢铵加入到球磨机中，于800rpm的转速下进行球磨，过500目不锈钢筛网进行筛分，取筛下物活化无水氟化铵11.25mol，将其加入到反应釜内，随后加入无水n,n-二甲基甲酰胺2l进行保护，升至100℃后，加入0.15g催化剂五氟化锑。随后，将2.25mol二磷酸酯进行滴加，1h滴加完成后，反应5h。待反应产物冷却后，将其在120℃，10pa，回流比4的条件下进行精馏，得到双二氟磷酸酯产品收率93.6%，纯度99.3%，并将双二氟磷酸酯进行绝水保存。
40.取2.7mol氢氧化锂溶解于2.83l无水乙二醇二甲醚内，加入反应釜中，待温度升至65℃后，滴加1mol双二氟磷酸酯，2.5h滴加完成后，反应2h，将产物利用微孔滤膜（0.45μm，ptfe材质）过滤，滤液取出进行旋蒸（旋蒸条件为100℃，真空度为-0.1mpa），剩余约50ml溶液时，停止旋蒸，加入600ml重结晶溶剂二氯甲烷，将混合液抽滤，取滤饼即为二氟磷酸锂粗品。将粗品于真空烘箱内烘干（干燥条件为100℃，真空度为50pa），最终得到纯净的二氟磷酸锂产品，产品纯度99.89%，产品收率82.18%，水分为7.9ppm。
41.对比例1与实施例1的区别在于，所用无水氟化剂并不经过活化，直接采用试剂级原料，其他操作步骤与实施例1完全相同，具体操作如下：将9.2mol乙二醇与0.6g酯化催化剂对甲苯磺酸（cas 6192-52-5）于反应瓶内常温进行机械搅拌预混，得到乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液。将反应器内用氮气进行吹扫，随后开启升温，反应温度控制在45℃，待反应器达到反应温度后，将乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液与18mol磷酸溶液分别通过柱塞泵注入微通道反应器内进行反应（其中混合液从内测进料，加料速度为30ml/min；磷酸从外侧进料，加料速度为80ml/min），得到含二磷酸酯、磷酸酯、水及其他杂质的反应液。将反应液进行精馏提纯（精馏条件为110℃，真空度30pa，回流比选择6），得到二磷酸酯产品收率90.1%，纯度99.2%，二磷酸酯密封放置备用。
42.取11.25mol无水氟化铵将其加入到反应釜内，随后加入无水乙腈3.75l进行保护，升至85℃后，加入0.12g催化剂五氟化锑。随后，将2.25mol二磷酸酯进行滴加，2h滴加完成后，反应3h。待反应产物冷却后，将其在120℃，10pa，回流比4的条件下进行精馏，得到双二氟磷酸酯产品收率80.4%，纯度98.6%，并将双二氟磷酸酯进行绝水保存。
43.取2.3mol氢氧化锂溶解于2.8l无水乙二醇二甲醚内，加入反应釜中，待温度升至60℃后，滴加1mol双二氟磷酸酯，2.5h滴加完成后，反应1h，将产物利用微孔滤膜（0.45μm，ptfe材质）过滤，滤液取出进行旋蒸（旋蒸条件为100℃，真空度为-0.1mpa），剩余约50ml溶液时，停止旋蒸，加入800ml重结晶溶剂正己烷，将混合液抽滤，取滤饼即为二氟磷酸锂粗品。将粗品于真空烘箱内烘干（干燥条件为100℃，真空度为30pa），最终得到纯净的二氟磷酸锂产品，产品纯度99.92%，产品收率64.83%，水分为9.1ppm。
44.对比例2与实施例1的区别在于，在釜式反应器制备二磷酸酯，其他操作步骤与实施例1完全相同，具体操作如下：将9.2mol乙二醇与0.6g酯化催化剂对甲苯磺酸（cas 6192-52-5）于反应瓶内常温进行机械搅拌预混，得到乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液。将18mol磷酸溶液加入到反应釜内，将乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合液加入滴液漏斗内，待反应釜内温度达到50℃时，开始滴加，控制2h滴完，继续搅拌反应2h，冷却降温，得到含二磷酸酯、磷酸酯、水及其他杂质的反应液。将反应液进行精馏提纯（精馏条件为110℃，真空度30pa，回流比选择6），得到二磷酸酯产品收率72.6%，纯度99.1%，二磷酸酯密封放置备用。
45.取11.25mol无水氟化铵加入到球磨机中，于500rpm的转速下进行球磨，过300目不锈钢筛网进行筛分，取筛下物活化无水氟化铵10.5mol，将其加入到反应釜内，随后加入无水乙腈3.75l进行保护，升至85℃后，加入0.12g催化剂五氟化锑。随后，将2.25mol二磷酸酯进行滴加，2h滴加完成后，反应3h。待反应产物冷却后，将其在120℃，10pa，回流比4的条件下进行精馏，得到双二氟磷酸酯产品收率91.9%，纯度99.5%，并将双二氟磷酸酯进行绝水保存。
46.取2.3mol氢氧化锂溶解于2.8l无水乙二醇二甲醚内，加入反应釜中，待温度升至60℃后，滴加1mol双二氟磷酸酯，2.5h滴加完成后，反应1h，将产物利用微孔滤膜（0.45μm，ptfe材质）过滤，滤液取出进行旋蒸（旋蒸条件为100℃，真空度为-0.1mpa），剩余约50ml溶液时，停止旋蒸，加入800ml重结晶溶剂正己烷，将混合液抽滤，取滤饼即为二氟磷酸锂粗品。将粗品于真空烘箱内烘干（干燥条件为100℃，真空度为30pa），最终得到纯净的二氟磷酸锂产品，产品纯度99.87%，产品收率54.74%，水分为8.6ppm。
47.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。