一种金属氧化物空心纳米管阵列材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于纳米材料，尤其涉及一种金属氧化物空心纳米管阵列材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、金属氧化物由于其具有独特的电、磁和热等特性已被广泛用于催化、传感以及能量存储等方面。为了有效提高金属氧化物的性能，合理设计高度定向且组分可调的金属氧化物已经成为人们不断追求的目标。近年来，人们通过利用商业的软模板成功诱导出多种存在形式的金属氧化物，例如多孔金属氧化物块体、金属氧化物纳米线以及金属氧化物纳米管等。然而该策略制备出的金属氧化物存在孔隙率低、结构无序以及表面积小等问题，这一缺陷主要归结于商业的软模版分子量低、分解温度低等问题，这将导致在低温下会过快分解，无法支撑氧化物结晶过程，因此开发合理的诱导策略成为目前研究的重中之重。

2、目前，人们尝试选择具有低氧量和高稳定性的sp2杂化的含碳嵌段聚合物作为诱导模板来制备高度有序多孔的金属氧化物。尽管成功解决了上述提及的难题，但该策略主要限制在溶液态下，这将导致较低的可控性，因此实现在界面上定制具有高度定向排列的金属氧化物纳米阵列是十分必要的。

3、基于上述理由，提出本技术。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种金属氧化物空心纳米管阵列材料及其制备方法与应用，本发明采用的嵌段共聚物纳米刷作为一种模板能够在良性溶剂中舒展，并且结合溶剂中大量的金属盐，从而在嵌段共聚物纳米刷表面包覆金属盐颗粒。由于嵌段共聚物纳米刷结构中的吡啶官能团能结合多种金属离子，因此能够诱导多种金属杂原子掺杂的金属氧化物纳米管，即以具有结晶活性生长特性的嵌段共聚物纳米刷为模板定向诱导多种金属氧化物纳米管阵列。该方法制备条件简便、灵活多变且对金属氧化物纳米管的组成实现高度和粗度可控。

2、本发明的第一个目的是提供一种金属氧化物空心纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将负载有柱状胶束晶种的基材浸泡在溶剂a中，振荡条件下边滴加嵌段共聚物溶液，经静置老化、淋洗和干燥，得到嵌段共聚物纳米刷；

4、s2、将s1所述的嵌段共聚物纳米刷浸泡在金属盐溶液中，洗涤后再次浸泡在溶剂b中通过超临界干燥，得到金属盐纳米管阵列材料；

5、s3、对s2所述的金属盐纳米管阵列材料进行煅烧，得到所述金属氧化物空心纳米管阵列材料。

6、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述柱状胶束晶种的制备方法包括以下步骤：将嵌段共聚物溶于溶剂c中，在室温下静置老化得到长柱状胶束；将长柱状胶束置于冰水浴中，超声处理使长柱状胶束断裂、静置老化，得到长度为50nm-60nm的柱状胶束晶种。

7、进一步地，所述超声处理的时间为0.25h-2h，强度为50w-140w。

8、进一步地，所述静置老化的时间为1天-2天。

9、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述负载有柱状胶束晶种的基材的制备方法包括以下步骤：将柱状胶束晶种溶液滴涂于基材上，经老化、淋洗和干燥，得到负载有柱状胶束晶种的基材。

10、进一步地，所述基材是经过预处理的基材，所述预处理是将将基材分别置于丙酮和水中超声清洗共20min-30min，在氮气氛围下干燥。

11、进一步地，所述老化是在室温下老化1天-2天。

12、进一步地，所述淋洗是用异丁醇进行淋洗。淋洗可除去游离的共聚物，除去与基材结合不完全的晶种。

13、进一步地，所述干燥是在氮气气氛下进行干燥。

14、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述基材选自二氧化硅、金属、玻璃、陶瓷管、泡沫镍、塑料或碳纳米管。

15、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述嵌段共聚物溶液的浓度为1mg/ml-20mg/ml；嵌段共聚物选自pfs24-b-p2vp314、pfs27-b-p2vp356和pfs44-b-p2vp526中的一种或多种。嵌段共聚物下标是指每个嵌段的聚合度。

16、进一步地，所述嵌段共聚物溶液的溶剂为四氢呋喃。

17、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述振荡是在振荡器上振荡10s-2h。

18、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述静置老化是在室温下静置0.5h-48h。

19、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述淋洗是用异丁醇进行淋洗。

20、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述干燥是在氮气气氛下进行干燥。

21、在本发明的一个实施例中，在s1中，引入嵌段聚合物后再引发生长，其方式为活性结晶驱动生长，嵌段共聚物纳米刷的末端仍具有活性结晶生长能力，可实现对嵌段共聚物纳米刷长度的精确调节以及根据功能化需求对壳层结构的设计。这里嵌段共聚物纳米刷的长度主要通过单体添加量的控制，而嵌段共聚物纳米刷的直径可通过调节嵌段比来控制，这是关键因素。

22、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述金属盐溶液的浓度为1mmol/l-2mmol/l；金属盐选自偏钨酸铵、硅钨酸、硅酸四乙酯或乙氧基钽。

23、进一步地，所述金属盐溶液的溶剂选自水、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。

24、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述浸泡在金属盐溶液中的时间为3h-5h；金属氧化物空心纳米管阵列材料的直径可以通过调控浸泡时间来控制。

25、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述洗涤是采用乙醇溶液和/或异丙醇溶液进行洗涤，去除粘附在嵌段共聚物纳米刷表面多余的金属盐。

26、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述超临界干燥的时间为2.5h-4h。

27、在本发明的一个实施例中，在s3中，所述煅烧的温度为450℃-550℃，时间为2h-4h。

28、在本发明的一个实施例中，所述溶剂a和溶剂c独立地选自水、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种；所述溶剂b选自异丙醇、叔丁醇和乙醇中的一种或多种。

29、在本发明的一个实施例中，所述金属氧化物空心纳米管阵列材料的制备方法还包括：将金属杂原子通过预掺杂的方式引入到金属盐溶液中从而获得掺杂型金属氧化物空心纳米管阵列材料。利用嵌段共聚物纳米刷壳层的吡啶官能团灵活的配位模式，能够轻松地向金属氧化物纳米管中引入金属杂原子。与传统制备的金属氧化物纳米管方法相比，该策略更为灵活有效。而与单纯的金属氧化物纳米管相比，引入的金属杂原子能够改性金属氧化物，为此能进一步提升金属氧化物纳米管的性能。

30、进一步地，所述预掺杂的方式具体为：将s1所述的嵌段共聚物纳米刷浸泡在含有金属杂原子和多金属氧簇溶液中，洗涤后再次浸泡在溶剂b中通过超临界干燥，经煅烧，得到所述金属氧化物空心纳米管阵列材料。

31、优选地，所述金属杂原子选自铜原子和/或硅原子。

32、优选地，所述多金属氧簇选自偏钨酸铵、硅钨酸或多钼酸铵。

33、优选地，所述含有金属杂原子和多金属氧簇溶液中多金属氧簇的溶度为1mmol/l-2mmol/l。

34、优选地，浸泡在含有金属杂原子和多金属氧簇溶液中的时间为3h-5h。

35、本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备的金属氧化物空心纳米管阵列材料。

36、本发明的第三个目的是提供一种所述的金属氧化物空心纳米管阵列材料在气体传感中的应用。

37、在本发明的一个实施例中，以所述金属氧化物空心纳米管阵列材料作为传感器，在250℃下老化后连接到气敏装置中，通过观察电阻值的变化来判断金属氧化物空心纳米管阵列材料对甲醇、乙醇、二氧化氮、硫化氢、丙酮、一氧化氮、甲苯以及甲烷等气体的响应能力。

38、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

39、(1)本发明所述的制备方法提出了嵌段共聚物纳米刷的模板导向作用，使其能够导向多功能金属氧化物纳米管阵列，并在此基础上实现不同高度的纳米管的调节。此外，通过利用嵌段共聚物纳米刷的结构优势，在制备金属氧化物纳米管阵列的同时引入其他功能型杂原子，这是传统制备金属氧化物纳米管很难实现的步骤，为此获得的功能型金属氧化物空心纳米管阵列材料可以实现多种应用。

40、(2)本发明所述的制备方法对制备多种金属氧化物空心纳米管阵列材料十分重要，且向金属氧化物空心纳米管阵列材料中掺杂功能型杂原子也是该策略的一个很大的创新，因为传统制备金属氧化物空心纳米管阵列材料的方法中很难实现同时引入其他杂原子。其中，掺杂的金属杂原子对h2s气体传感有着促进作用。未掺杂的金属氧化物空心纳米管阵列材料对h2s气体也有传感活性，只不过在选择性方面性能不够突出，为此引入具有氧化还原性能的金属杂原子来进一步提高其选择性。