脱硼mww沸石的后处理的制作方法
【专利说明】脱硼MWW沸石的后处理
[0001] 本发明涉及一种用于后处理具有包含X203和￥0 2的MWW骨架结构的沸石材料的方 法，其中提供一种具有MWW骨架结构的沸石材料，然后用液体溶剂体系对其进行处理，随后 再用液体水性体系处理。此外，本发明涉及一种通过此方法获得的或可通过此方法获得的 沸石材料。另外，本发明涉及所述沸石材料的用途，特别是作为催化剂前体的用途。
[0002] 沸石在化学工业中应用广泛，例如用作各种化学和石油化学工艺的多相催化剂。 通常，沸石为具有微孔结构的结晶铝硅酸盐。特别地，它们的特殊性质归因于它们的多孔结 构（通常为分子尺寸的规则孔体系）及其具体的化学组成。存在许多已知的沸石结构（天 然存在的沸石或合成沸石），其可用作多类应用的多相催化剂。
[0003] 为了改进沸石材料的性质（例如其结构或其组成），可应用后处理方法。文献中所 记载的最常用的后处理方法为蒸汽处理法、酸处理法或碱处理法。
[0004] 蒸汽处理法通常用于提高各种选择性反应中的沸石的活性和稳定性。例如，EP 0 013 433 A1教导了使用蒸汽处理法来提高沸石的活性（通过提高Si/Al比）。该蒸汽处理 法不仅影响Si/Al比而且还影响沸石的酸/碱性质和亲水性/疏水性。
[0005] 酸处理法可具有类似的作用，且其还可导致骨架组成改变。例如，WO 02/057181 A2记载了硅酸盐的脱硼作用，其中酸用于脱硼阶段。根据该文献的具体实施例，使用了冰 醋酸，并且根据未进一步具体化的可行的实施方案，记载了盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙 酸、丙酸、草酸和酒石酸。
[0006] WO 2009/016153 A2记载了蒸汽处理法和酸处理法的结合。根据此文献，在用酸溶 液进行浸提步骤以从沸石材料中除去A1之前，在高温下对磷改性的分子筛进行蒸汽处理。
[0007] 蒸汽处理和酸处理都可对沸石材料的性质具有显著的影响。通过对同时包含三价 结构组分X和四价结构组分Y相应地各作为X 203和YO 2的沸石材料进行蒸气处理和/或酸 处理，降低了 &03:￥02的摩尔比。然而，发现蒸汽处理法和/或酸处理法还降低了沸石材料 的结晶度，并且此外，沸石材料的疏水性也相应地降低。因此，蒸汽处理法和酸处理法都可 导致结晶材料部分转化为无定形材料。
[0008] 因此本发明的目的是提供一种不具有所述缺点的沸石材料的后处理方法。
[0009] 此外，本发明的目的是提供具有一种具有低的x2o3:yo2摩尔比且同时具有高结晶 度的经后处理的沸石材料。
[0010] 出人意料地，发现一种后处理方法避免了所述缺点，所述后处理方法包括用液体 溶剂体系对沸石材料进行处理以降低X 203:Y02的摩尔比随后再用pH范围为5. 5至8的液 体水性体系在至少75°C的高温下处理。
[0011] 因此，本发明涉及一种用于后处理具有MWW骨架结构的沸石材料的方法，所述方 法包括
[0012] ⑴提供具有MWW骨架结构的沸石材料，其中所述沸石材料的骨架结构包含X20 3和 Y〇2，其中Y为四价元素且X为三价元素并且其中X203:Y0 2的摩尔比大于0. 02:1 ;
[0013] (ii)用液体溶剂体系处理⑴中提供的沸石材料，从而获得具有X203:Y0 2的摩尔 比至多为0.02:1的沸石材料，并将沸石材料与液体溶剂体系至少部分地分离；
[0014] (iii)用pH范围为5. 5至8且温度为至少75°C的液体水性体系处理由（ii)获得 的沸石材料；
[0015] 其中使用pH敏感玻璃电极测定（iii)中使用的水性体系的pH。
[0016] 步骤⑴
[0017] 根据本发明，包含在（i)中提供的沸石材料的MWW骨架结构中的X203和Y0 2作为 结构构造元素（structure building element)包含在骨架结构中，所述结构构造元素与非 骨架元素相反，所述非骨架元素可存在于由骨架结构形成的孔和腔体中。
[0018] 通常，如何在（i)中提供具有MWW骨架结构的沸石材料并没有特别的限制。例如， 可购买合适的、市售可得的具有MWW骨架结构的沸石材料。此外，例如，任何可用于合成所 述沸石的方法可用于提供所述沸石材料。优选地，在（i)中通过包括在合适的模板化合 物一也称为结构导向剂一的存在下水热合成起源于合适的X 203和YO 2源的沸石材料的方 法提供沸石材料。
[0019] 通常，⑴中提供的沸石材料的骨架结构包含X203和Y0 2。优选地，合适的X203和 Y02源以一定的量使用并经受水热合成条件，以便至少75重量％、更优选至少90重量％、更 优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的（i)中提供的沸石材 料的骨架结构由X 203和YO 2组成。
[0020] 通常，X203: ￥02可以大于0? 02:1、优选至少0? 03:1、更优选0.03:1至0.07:1、更优 选0. 03:1至0. 06:1、更优选0. 03:1至0. 05:1的摩尔比而使X203和YO 2包含在具有MWW骨 架结构的沸石材料中。
[0021] 尽管关于四价元素Y的化学性质并没有特别的限制，但本发明的优选的四价元素 Y包括，但不限于，31、11、311、21'、66及其两种或多种的组合。更优选地，￥选自31、11、511、 Zr、Ge及其两种或多种的组合。更优选地，Y选自Si、Ti、Sn、Zr及其两种或多种的组合。 更优选地，Y为Si。
[0022] 尽管关于三价元素X的化学性质并没有特别的限制，但本发明的优选的三价元素 包括，但不限于，Al、B、In、Ga、Fe及其组合。更优选地，X选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种或 多种的组合。更优选地，X选自A1、B、In及其两种或多种的组合。更优选地，X为A1、B或 其组合。更优选地，X为B。
[0023] 因此，本发明涉及上述方法，其中Y选自51、11、511、21'、66及其两种或多种的组合， Y优选为Si，且其中X选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种或多种的组合，X优选为B。
[0024] 因此，根据一个优选的实施方案，在（i)中提供一种具有MWW骨架结构的沸石材 料，其中至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重 量％的骨架结构由B 203和Si02组成，且其中B 203:Si02的摩尔比大于0. 02:1、更优选至少 0.03:1、更优选 0.03:1 至 0.07:1、更优选 0.03:1 至 0.06:1、更优选 0.03:1 至 0.05:1。这 种材料还称为B-MWW。
[0025] 更优选地，在（i)中通过包含以下步骤的方法提供所述沸石材料：
[0026] (a)由合成混合物水热合成所述沸石材料以在其母液中获得沸石材料，所述合成 混合物包含至少一种硅源、至少一种硼源和至少一种模板化合物，其优选选自哌啶、六亚甲 基亚胺、^^^州'-六甲基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双（^甲基吡咯烷鑰）丁烷、 辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其混合物；
[0027] (b)将沸石材料与其母液分离。
[0028] 根据（a)，合适的娃源包括热解法二氧化娃（fumed silica)或娃溶胶如氨稳定娃 溶胶，特别优选氨稳定硅溶胶。合适的硼源包括例如硼酸、硼酸盐、硼卤化物、B20 3，特别优选 硼酸。
[0029] 因此，更优选地，在（i)中通过包含以下步骤的方法提供所述沸石材料：
[0030] (a)由合成混合物水热合成所述沸石材料，所述合成混合物包含作为硅源的氨稳 定硅溶胶、作为硼源的硼酸，和至少一种选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲 基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双（N-甲基吡咯烷鑰）丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三 甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其混合物的模板化合物，以在其母液中获得沸石材 料；
[0031] (b)将沸石材料与其母液分离。
[0032] 此外，根据（a)，将合适的起始混合物，优选水性混合物，在自生压力的条件下进行 水热合成，其中沸石材料在水热合成过程中结晶。为了结晶，可使用至少一种合适的晶种材 料。优选地，结晶时间的范围为3至8天、更优选4至6天。在水热合成过程中，可搅拌结 晶混合物。在结晶过程中所用的温度范围优选为160至200°C、更优选160至180°C。合适 地选择前体化合物的量以便可获得上述具有所述优选的组成的B-MWW。
[0033] 在水热合成之后，根据（b)将所得的具有MWW骨架结构的沸石材料与其母液进行 适当地分离。所有将具有MWW骨架结构的沸石材料与其母液分离的方法都是可能的。这 些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心法，或例如喷雾干燥法和喷雾制粒法。可使用这些 方法中的两种或多种的组合。根据本发明，优选通过过滤法将具有MWW骨架结构的沸石 材料与其母液分离，并由此获得的例如以滤饼形式的材料优选在最高达50°C、优选15至 35°C、更优选20至30°C的温度下进行洗涤，优选用水进行洗涤。随后，对所述滤饼一任 选地进一步加工以获得合适的悬浮液一进行喷雾干燥或超滤。在将具有MWW骨架结构的 沸石材料与其母液分离之前，可通过浓缩悬浮液来提高母液的具有MWW骨架结构的沸石材 料含量。如果进行洗涤，则优选继续进行洗涤过程直到洗涤水具有至多1，〇〇〇微西门子 (microSiemens)/厘米、更优选至多850微西门子/厘米、更优选至多700微西门子/厘米 的电导率。
[0034] 在优选通过过滤将具有MWW骨架结构的沸石材料与悬浮液分离之后，且优选在洗 涤之后，对所洗涤的沸石材料任选地进行预干燥优选4至10h、更优选5至8h，例如通过经 受合适的气流如空气、贫气或工业用氮气（technical nitrogen)预干燥。
[0035]然后，优选将任选地预干燥的滤饼干燥。优选地，干燥在100至300 °C、更优选150 至275°C、更优选200至250°C的温度下在合适的气氛如工业用氮气、空气或贫气中进行。所 述干燥可例如在合适的干燥箱中或通过喷雾干燥完成。如果所述干燥通过喷雾干燥完成， 则干燥气体入口温度范围优选为200至250°C、更优选220至250°C，且干燥气体出口温度 范围优选为100至175°C、更优选120至150°C。如果进行喷雾干燥，则可将含有沸石材料 的母液（任选地在浓缩之后）直接进行喷雾干燥。此外，任选地在将所洗涤并任选地预干 燥的沸石材料适当地重悬浮之后，可将经分离并洗涤的沸石材料进行喷雾干燥。
[0036] 因此本发明还涉及上述过程，其中（b)包括干燥，优选喷雾干燥沸石材料，其中在 喷雾干燥过程中，干燥气体入口温度范围优选为200至250°C且干燥气体出口温度范围优 选为100至175°C。
[0037] 在优选的干燥之后，对具有MWW骨架结构的沸石材料任选地进行煅烧。在煅烧过 程中，所述至少一种模板化合物优选至少部分地、更优选全部从骨架结构中除去。在合适 的气氛例如工业用氮气、空气或贫气中优选的煅烧温度范围为400至700°C、更优选500至 675°C、更优选550至650°C。优选的煅烧时间范围为0. 5至12h、更优选1至10h、更优选2 至6h。
[0038] 因此，根据本发明的优选实施方案，在（ii)之前，将（i)中提供的沸石材料任选地 在喷雾干燥之后在优选400至700°C，更优选550至650°C的温度下煅烧优选1至10h，更优 选2至6h。
[0039] (i)中提供的沸石材料的优选的吸水率范围为11至25重量％、优选16至20重 量％，该吸水率按照本发明的参照实施例1中所述的方法测定。（i)中提供的沸石材料的结 晶度范围优选为50至100 %、优选60至90 %、更优选70至85 %，该结晶度按照本发明的参 照实施例2中所述的方法测定。
[0040]步骤（ii)
[0041] 根据本发明，用液体溶剂体系对（i)中提供