脱硼mww沸石的后处理的制作方法_4

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聚合的乙烯基化合物,例如聚环氧烷(例如聚环氧乙烷)、聚苯乙 稀、聚丙稀酸醋、聚甲基丙稀酸醋、聚稀径、聚酰胺和聚醋。黏稠剂(pasting agent)包括有 机聚合物,特别是亲水性聚合物,例如碳水化合物如纤维素、纤维素衍生物(例如甲基纤维 素)以及淀粉(例如马铃薯淀粉)、墙纸灰楽?(wallpaper plaster)、聚丙稀酸醋、聚甲基丙 烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。可提及的是水、醇或二醇或其 混合物(例如水和醇或水和二醇的混合物,例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和丙 二醇)用作为黏稠剂。
[0105] 通过以下实施例阐述本发明。 实施例
[0106] 参照实施例1 :吸水率的测定
[0107] 在购自TA Instruments的VTI SA仪器上按照阶段-等温线程序(step-isotherm program)进行水的吸附/解吸等温线。该实验由在已置于仪器内部的微量天平盘上的样品 材料上进行的一次试验或一系列试验组成。在开始测量之前,在氮气流下通过将样品加热 至KKTC (加热速度5°C/min)并保持6h而除去样品中的残留水分。在干燥程序之后,将 腔室(cell)中的温度降低至25°C并在测量过程中保持恒定。校准微量天平,并称量干燥样 品的重量(最大质量偏差为〇. 01重量% )。测量样品的吸水率作为相对于干燥样品增加 的重量。首先,通过增加暴露的样品的相对湿度(RH)(表示为腔室里面的气氛中的水的重 量% )并通过测量样品在平衡时的吸水率来测量吸附曲线。RH按照一步增加10%从5%增 加至85%并且在每一步中该系统控制RH并监测样品的重量直到样品达到平衡条件之后并 记录吸水率。在将样品暴露于85重量% RH之后,获得样品的总吸附水。在解吸测量过程 中,RH按照一步减少10%从85%减少至5%,并且监测并记录样品的重量变化(吸水率)。
[0108] 参照实施例2 :结晶度的测定
[0109] 通过XRD分析测定本发明的沸石材料的结晶度,其中给定材料的结晶度表示为相 对于参照沸石材料表示给定的材料的结晶度,其中将两种沸石材料的反射面进行比较。参 照沸石材料为以CAS登录号1318-02-1市售可得的沸石铵0粉末。在购自Bruker AXS 的DSAdvance系列2衍射仪上进行结晶度的测定。衍射仪配置有0. 1°的发散孔开口和 Lynxeye探测器。在19°至25° (2 0)的范围内测量样品和参照沸石材料。在基线校准 之后,通过利用评估软件EVA(购自Bruker AXS)测定反射面。以百分比值给出反射面的比 值。
[0110] 参照实施例3 :29Si-NMR的测量
[0111] 使用具有300MHz屯拉莫尔频率的Bruker Avance波谱仪(Bruker Biospin,德 国)进行所有的29Si固体NMR实验。将样品装入7_Zr02转子中,并在室温下测量小于5kHz 的魔角旋转。使用在对应于波谱中的_65ppm的 29Si载波频率下具有5微秒脉冲的(pi/2) 脉冲激励以及120s的扫描循环延迟获得29Si直接极化谱。在45kHz高功率质子去耦下获取 25ms的信号,并累积超过10至17h。在整个波谱内使用具有30Hz指数线增宽手动定相和手 动基线校正的Bruker Topspin处理波谱。波谱以作为第二外标的聚合物Q8M8为基准,将三 甲基甲硅烷基的共振设置为12. 5ppm。然后根据可识别的共振数目,用一组高斯线型来拟合 波谱。使用DMFit进行拟合(Massiot等人,Magnetic Resonance in Chemistry, 40(2002), 第70-76页)。在明显的峰最大值和峰肩处手动设置峰。然后峰位和线宽均可不受限制地 移动,即拟合峰并不固定于某一位置。拟合结果数值上是稳定的,即上述的初始拟合设置中 的失真会导致类似的结果。拟合峰面积进一步通过DMFit进行规范化。
[0112] 参照实施例4:红外的测量
[0113] 在Nicolet6700光谱仪上进行红外测量。在不使用任何添加剂的情况下将沸石 材料压成自承式小球(self-supporting pellet)。将小球引入到置于红外仪器中的高真空 腔室中。在测量之前,将样品在300°C下于高真空(10_5mbar)中预处理3h。在将空腔室冷 却至50°C之后收集光谱。在2CHT1的分辨率下在4000CHT1至800CHT1范围内记录光谱。所得 的光谱由一个图来表示,所述图具有x轴上的波数(cnT 1)和y轴上的吸光度(任意单位)。 为了定量测定峰高和峰之间的比值,进行基线校正。分析在3000至3900CHT1区域的变化, 并且为了比较多个样品,将lSOOiScnT 1处的谱带作为参照。
[0114] 实施例1:本发明的方法
[0115] (i)提供初始材料(骨架结构MWW的沸石材料)
[0116] 在容器中提供480kg去离子水。在70rpm (转/分钟)的搅拌下,在室温下将166kg 硼酸悬浮于水中。在室温下再搅拌悬浮液3h。随后,加入278kg哌啶,并将混合物再搅拌一 小时。向所得的溶液中加入400kg Ludox? AS-40,并将所得混合物在室温下于70rpm条 件下再搅拌一小时。将最终所得的混合物转移到结晶容器并在自生压力下和搅拌(50rpm) 下在5h内加热到170°C。将170°C的温度保持基本恒定120h。在这120h期间内,在50rpm 下搅拌混合物。随后,将混合物冷却至50-60°C的温度。含有B-MWW的水性悬浮液具有11. 3 的pH,其通过用pH-敏感电极的测量来测定。通过过滤将B-MWW与所述悬浮液分离。然后 在室温下用去离子水洗涤滤饼直到洗涤水具有小于700微西门子/厘米的电导率。将由此 获得的滤饼与水混合以获得具有15重量%的固含量的悬浮液。将该悬浮液在具有以下喷 雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥:
[0117] 干燥气体,喷嘴气体: 工业用氮气
[0118] 干燥气体温度:
[0119] -喷雾塔温度(进): 235°C
[0120] -喷雾塔温度(出): 140 °C
[0121] 喷嘴:
[0122] -顶部(top)组分喷嘴: 供应商:Gerig ;尺寸0
[0123] -喷嘴气体温度: 室温
[0124] -喷嘴气体压力: 1巴
[0125] 操作模式: 连续氮气
[0126] 所用设备: 带有一个喷嘴的喷雾塔
[0127] 设备配置: 喷雾塔-过滤器-洗涤器
[0128] 气流: l,500kg/h
[0129] 过滤器材料: Nomex?针刺毯20m2
[0130] 通过软管式泵的剂量: SP VF 15(供应商:Verder)
[0131] 喷雾塔由垂直排列的长为2, 650mm、直径为1,200mm的圆筒组成,该圆筒在底部成 圆锥形地变窄。圆锥的长度为600_。在圆筒的上端,配备有雾化装置(双组分喷嘴)。将 喷雾干燥材料在喷雾塔的过滤器下游中与干燥气体分离,然后将干燥气体通过洗涤器。悬 浮液通过喷嘴的内开口,且喷嘴气体通过环绕开口的环形缝。
[0132] 然后在600°C下煅烧喷雾干燥材料10h。该煅烧的材料具有B203: Si02的摩尔比为 0. 06和74%的结晶度(其根据参照实施例2测定)。
[0133] (ii)用液体溶剂体系处理一一脱硼
[0134] 将9kg的去离子水和600g的由实施例1 (i)获得的喷雾干燥材料在250r. p. m.的 搅拌下于l〇〇°C下回流10h。通过过滤将所得的脱硼沸石材料从悬浮液中分离,并在室温下 用81的去离子水洗涤。在过滤之后,将滤饼在120°C的温度下干燥16h。
[0135] 所述干燥的具有MWW骨架结构的沸石材料具有0. 0022的氏03:5102摩尔比、12% 的吸水率(其根据参照实施例1测定)和77%的结晶度(其根据参照实施例2测定)。
[0136] (iii)用液体水性体系处理
[0137] 在容器中提供2kg去离子水,并在搅拌下加入lOOg的由实施例l(ii)获得的具有 77%的结晶度和12重量%的吸水率的脱硼沸石材料。将所述悬浮液在室温下搅拌lOmin。 随后,将悬浮液在高压釜中在自生压力下于140°C下加热12h。通过过滤将所得的沸石材料 从悬浮液中分离并用去离子水洗涤。在过滤之后,将滤饼在120°C的温度下干燥16h。
[0138] 然后煅烧干燥的沸石材料。将沸石材料在5. 5h内加热到450°C并在此温度下加热 2小时。该煅烧的材料具有0. 0015的B203:5102摩尔比、83%的结晶度和8. 9重量%的吸水 里伞。
[0139] 实施例1的结果
[0140] 根据本发明,进行了使用液体溶剂体系(水)的脱硼过程与用液体水性体系(水) 的处理的结合。这种结合一方面产生了一种具有B 203:Si02的摩尔比从0.06:1降低至 0.0015:1的MWW骨架结构的沸石材料,且另一方面,使结晶度从74% (或脱硼后为77% ) 增加到83%。
[0141] 此外,表征沸石材料的疏水性并因此是沸石材料的重要的化学参数的沸石材料的 吸水率并未显著改变(初始材料为12重量%,产物为8. 9重量% )。
[0142] 实施例2:本发明的方法
[0143] (iii)用液体水性体系处理
[0144] 在容器中提供1600g去离子水,并在搅拌下加入80g的由实施例l(ii)获得的具 有0. 002的氏03:5102摩尔比、77%的结晶度和12重量%的吸水率的脱硼沸石材料。将悬 浮液搅拌10分钟。随后,将悬浮液在高压爸中在自生压力下于140°C下加热12h。
[0145] 通过过滤将所得的沸石材料从悬浮液中分离并用去离子水洗涤。在过滤之后,将 滤饼在120°C的温度下干燥10h。
[0146] 然后煅烧干燥的沸石材料。为了煅烧,将沸石材料在5. 5h内加热到450°C并在此 温度下保持2小时。该煅烧的材料具有0. 0023:1的B203:5102摩尔比、87%的结晶度和9. 3 重量%的吸水率。
[0147] 实施例2的结果
[0148] 如实施例1 一样,实施例2也示出本发明方法产生了一种具有B203:Si0^摩尔比 从0. 06:1降低至0. 0021:1的MWW骨架结构的沸石材料,并同时使结晶度从74% (或脱硼 后为77% )增加到87%。
[0149] 此外,表征沸石材料的疏水性并因此是沸石材料的重要化学参数的沸石材料的吸 水率并未显著改变(起始材料为12重量%,产物为9. 3重量% )。
[0150] 实施例3:本发明的方法
[0151] (iii)用液体水性体系处理
[0152] 在容器中提供1600g去离子水,并在搅拌下(200rpm)加入80g的由实施例2(ii) 获得的具有〇. 002的氏03:5102摩尔比、77%的结晶度和12重量%的吸水率的脱硼沸石材 料。将悬浮液搅拌10分钟。随后,将悬浮液在高压爸中在自生压力下于140°C下加热14h。
[0153] 通过过滤将所得的沸石材料从悬浮液中分离并用去离子水洗涤。在过滤之后,将 滤饼在120°C的温度下干燥10h。
[0154] 然后煅烧干燥的沸石材料。将沸石材料在5. 5h内加热到450°C并在此温度下加热 2小时。该煅烧的材料具有0. 0008的氏03:5102摩尔比、85%的结晶度和10. 7重量%的吸 水率。
[0155] 实施例3的结果
[0156] 如实施例1和2 -样,在自生压力下进行14h的实施例3也示出本发明的使用 液体溶剂体系(水)的脱硼过程与用液体水性体系(水)的处理的结合产生了一种具有 B 203:Si02的摩尔比从0. 06:1降低至0. 0008:1的MWW骨架结构的沸石材料,并同时使结晶 度从74% (或脱硼后为77% )增加到85%。
[0157] 此外,表征沸石材料的疏水性并因此是沸石材料
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