一种硒化锌纳米空心球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硒化锌（ZnSe)纳米空心球的制备方法。
【背景技术】
[0002] 硒化锌（ZnSe)具有从可见光到长波红外较宽的透射波段（0. 6~20um)，吸收系数 很低（10 4Cm 1OlOum)，折射率随波长的变化很小，不易潮解，已成为制造红外窗口片、透镜、 棱镜、滤光片等红外光学元件的重要材料，在空间遥感系统、红外夜视等各种光学系统中普 遍使用，并具有很好的抗热冲击性能，因此成为高功率CO 2激光器系统中光学元件的首选材 料，被广泛应用于高功率红外激光光学。
[0003] 此外近十年来，空心纳米颗粒因其优异的性能和广阔的应用前景，逐渐成为 纳米技术领域的研究热点。空心纳米颗粒壁厚为纳米级，内部空间所占比例很大，具 有密度低、比表面积高、热膨胀系数低、折射率低等特性，参见：X. W. Lou，A. Archer，and Z. Yang, Advanced Materials, 2008, 20, 3987-4019。因此，空心纳米颗粒在高性能裡离子电 池、气敏传感器、细胞造影诊断、药物/基因的可控释放、催化剂和催化剂载体等能源、工业 生产控制及环境安全检测、生物医学等领域具有良好的应用前景。按照空心结构的形成机 制，空心纳米颗粒的制备方法可分为几下四类：柯肯达尔（Kirkendall)效应、化学刻蚀法、 伽尔瓦尼（galvanic)还原法、模板法。其中，柯肯达尔效应是一种简便、高效的空心纳米颗 粒的合成方法。例如Yin，Y.等人采用柯肯达尔效应的方法获得了硒化钴空心纳米颗粒，参 见：Yin, Y.，et al. Science, 2004. 304(5671) :p. 711-4 ; IfciSez, M.等人采用柯肯达尔效应 方法合成了各种镉的化合物空心纳米颗粒，参见：Chemistry of Materials, 2011. 23 (12) :p.3095-3104.
[0004] 目前，硒化锌空心球的合成大多采用模板法，以SiO2球、PS球或N2气泡等为模 板，通过ZnSe纳米颗粒在模板表面团聚，然后去除模板，获得空心球。由于模板尺寸的限 制，迄今为止，已制备出的ZnSe空心球尺寸大多为微米/亚微米级，鲜有IOOnm以下纳米 空心球的报道，而小于IOOnm的纳米空心球可以更好地避免可见-红外光的散射损失。 Karanikolos等人采用正相胶束法（水包油），以嵌段共聚物（ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) /水/对二甲 苯三元体系所形成的液晶为模版，得到了粒径45nm的ZnSe纳米空心球，但结晶性较差，参 见：Langmuir, 2000. 16(8) :ρ· 4049-4051。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种硒化锌纳米空心球的制备方法。
[0006] 本发明的技术方案概述如下：
[0007] -种硒化锌纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)用砂纸打磨块状锌靶材的表面以去除其靶材表面的氧化层，再置于色谱纯乙 醇中超声清洗l_3min ;清洗2-4次，用滤纸吸干靶材表面液体；
[0009] (2)将步骤（1)处理后的靶材放入氩气氛下的敞口容器中，加入色谱纯乙醇使没 过靶材上表面，加入相当于色谱纯乙醇体积0. 01% -ο. 02%的油酸，采用波长为1064nm的 纳秒平行脉冲激光烧蚀靶材，每隔2-4min移动靶材，共烧蚀5-60min，得到含有锌纳米颗粒 的混合液体并从容器中取出；
[0010] (3)取油胺放入另一容器中，在氩气氛下，注入步骤（2)得到的混合液体，加热到 230°C _260°C，所述油胺与步骤（2)的色谱纯乙醇的体积比为I :1-3 ;
[0011] (4)在常温下，将硒粉溶于体积比为1:1的油胺和十二硫醇组成的混合溶剂中，硒 粉和十二硫醇的摩尔比为1 :1-2,搅拌I-IOmin后注入步骤（3)获得的混合溶液中，加热温 度到230°C _260°C并保温时间为1-90分钟；离心，并用正己烷或体积比为1:1的乙醇和正 己烷的混合溶液清洗2-5次，得到硒化锌纳米空心球，分散在正己烷中，所述硒粉与锌纳米 颗粒的摩尔比大于等于1。
[0012] 块状锌靶材的纯度为99. 99%。块状锌靶材的厚度可以是任意合适的厚度，以 3-7mm为宜。
[0013] 步骤（2)中色谱纯乙醇的液面距靶材上表面的距离较好的是3-7mm。
[0014] 纳秒平行脉冲激光的能量优选170-250mJ，激光重复频率优选5-10HZ。
[0015] 步骤（4)离心的转数较好的选8000-20000rpm，离心的时间为10-30min。
[0016] 步骤⑷所述温度优选260°C，保温时间优选1分钟。
[0017] 本发明克服了现有合成方法未能获得硒化锌纳米空心球（ZnSe HNPs)的问题。首 次证明了 ZnSe HNPs是通过柯肯达尔效应生成。本发明所采用的合成方法工艺简单、操作 方便、易于控制，属于常压合成，没有使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成方法。 生产的产品的结晶性较好。
【附图说明】
[0018] 图1为锌纳米颗粒的表征，其中（a)为Zn纳米颗粒低倍透射电子显微镜照片；(b) 为Zn纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜照片；（c)为Zn纳米颗粒的选区电子衍射谱；（d) 为Zn纳米颗粒能谱分析图。
[0019] 图2硒化锌纳米空心球ZnSe HNPs的表征，其中（a)为ZnSe HNPs低倍透射电子 显微镜照片；(b) ZnSe HNPs能谱分析图；（c)为ZnSe HNPs高分辨透射电子显微镜照片；（d) 为Zn纳米颗粒及ZnSe HNPs的XRD分析图。
[0020] 图3为ZnSe HNPs的空心过程。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0022] 实施例1
[0023] -种硒化锌纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
[0024] (1)用砂纸打磨块状锌靶材的表面以去除其靶材表面的氧化层，再置于色谱纯乙 醇中超声清洗2min ;清洗3次，用滤纸吸干靶材表面液体；块状锌靶材的纯度为99. 99%。 块状锌祀材的厚度为5mm。
[0025] (2)将步骤（1)处理后的靶材放入氩气氛下的敞口容器中，加入色谱纯乙醇使没 过靶材上表面，加入相当于色谱纯乙醇体积0. 01 %的油酸，采用波长为l〇64nm的纳秒平行 脉冲激光烧蚀靶材，每隔3min移动靶材，共烧蚀30min，得到含有锌纳米颗粒的混合液体并 从容器中取出；色谱纯乙醇的液面距靶材上表面的距离为5mm ;激光能量为200mJ激光重复 频率为10HZ。（锌纳米颗粒的表征见图1)
[0026] (3)取油胺放入另一容器中，在氩气氛下，注入步骤（2)得到的混合液体，加热到 245°