制备二硼化钛粉末的方法
【专利说明】制备二硼化钛粉末的方法
[0001] 本申请是申请日为2010年10月29日，发明名称为"制备二硼化钛粉末的方法"的 中国专利申请201080052860. X的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉参考
[0003] 本申请要求 2009 年 10 月 30 日提交的题为"Synthesis of Titanium Diboride Powders"美国申请61/256, 520的优先权，通过引用将其以全文并入本文。
[0004] 在铝和其它金属的生产中，经受极端条件（即高温和/或腐蚀性环境）的材料用 于各种电解电池部件。一种这样的材料的例子是二硼化钛。
[0005] 发明概述
[0006] 二硼化钛（TiB2)具有独特的机械、物理和化学性质，这使得它成为对于各种应用 包括例如电解电池部件的理想材料。二硼化钛的颗粒尺寸影响工艺参数，包括：可烧结和成 形为TiB2S的产物的性质，因此二硼化钛的颗粒尺寸会影响TiB 2产物的性能。
[0007] 概括而言，本发明针对于合成具有特定颗粒尺寸（例如平均颗粒尺寸）的二硼化 钛。本发明人已经发现，通过控制一个或多个工艺变量；也控制了所得二硼化钛产物的颗粒 尺寸。因此，二硼化钛产物的颗粒尺寸可通过如下方式受到支配（direct):在二硼化钛的 化学反应（例如碳热还原反应）中改变硫的量；改变前体混合物的保温时间；改变反应温 度，和/或改变通过反应器的惰性气体的流量。可以独立或组合地改变这些因素中的一个 或多个，从而有效地生产具有指定平均颗粒尺寸（或在球形/圆形颗粒时的平均颗粒直径） 的二硼化钛产物。还可以与这些变量中的一个或多个一起控制其它参数包括纯度和/或表 面积。因此，根据本公开制备的二硼化钛可用于各种可能需要二硼化钛的不同平均颗粒尺 寸和/或纯度的应用中。在某些实施方案中，本公开的二硼化钛产物可用于电解电池部件 和/或电极，包括例如阴极。
[0008] 在本公开的一个方面，提供了一种方法。该方法包括以下步骤：(a)选择用于目标 二硼化钛产物的目标平均颗粒尺寸；(b)从硫的量、惰性气体流量（如反应环境）、保温时间 和反应温度选择工艺变量；（c)基于目标平均颗粒尺寸，选择工艺变量的条件；及（d)使用 至少一个工艺变量生产具有实际平均颗粒尺寸的实际二硼化钛产物，其中因为至少一个工 艺变量，实际平均颗粒尺寸对应于目标平均颗粒尺寸。
[0009] 在一个实施方案中，至少一个工艺变量是硫的量；且硫的量的条件是不大于约 I. 0重量％。在此实施方案中，实际平均二硼化钛的颗粒尺寸不大于约7微米。
[0010] 在一个实施方案中，至少一个工艺变量是反应温度；其中当反应温度的条件是在 至少约1450Γ至1500°C范围内时，实际平均二硼化钛的颗粒尺寸是在从约4微米到约7微 米的范围内。
[0011] 在一个实施方案中，至少一个工艺变量是保温时间；其中当保温时间的条件是在 约0. 5小时到约1小时的范围内时，实际平均二硼化钛的颗粒尺寸是在约4. 5微米到约8 微米的范围内。
[0012] 在一个实施方案中，至少一个工艺变量包括惰性气体的流量和硫的量。在此实施 方案，当硫的量的条件是不大于约1重量％的量时；和当惰性气体流量的条件是在至少约 0. 5升每分钟的范围内时；实际平均二硼化钛的颗粒尺寸不大于约6. 5微米。
[0013] 在本发明的另一个方面，提供一种方法。该方法包括：(a)选择用于目标二硼化钛 产物的目标平均颗粒尺寸；(b)基于目标平均颗粒尺寸，选择硫的量；及（c)生产具有实际 平均颗粒尺寸的实际二硼化钛产物，其中因为硫的量，实际平均颗粒尺寸对应于目标平均 颗粒尺寸。
[0014] 在一个实施方案中，当硫的量不大于约I. 0重量％时，实际平均二硼化钛的颗粒 尺寸不大于约7微米。
[0015] 在一些实施方案中，该方法包括选择至少一个工艺变量。例如，工艺变量可为如下 中的一个或多个：惰性气体流量、保温时间、反应温度及其它。例如，当选择至少一个工艺变 量时，工艺变量的条件基于如下中的一个或两个：(a)目标平均颗粒尺寸（例如预先确定的 二硼化钛的颗粒尺寸范围）；和/或硫的量（例如预先确定的硫的量，例如事先选择的）。
[0016] 在一个实施方案中，一种或多种方法可包括将实际的二硼化钛产物解团聚以除去 二硼化钛产物中的多个团聚体的步骤。一个解团聚的非限制性例子包括研磨。在一些实施 方案中，二硼化钛产物的研磨持续的时间长度基于前体混合物中硫的量。在其它实施方案 中，研磨时间可以基于是否选择其它的工艺变量（例如惰性气体的流量、保温时间、和/或 反应温度）。
[0017] 在一些实施方案中，该方法包括制备团聚的混合物（例如前体混合物），包括：将 硼源；碳源（例如碳成分）；钛源，以及任选的添加剂混入液体以形成悬浮液；干燥该悬浮 液以生产团聚的混合物。例如，干燥可包括喷雾干燥。
[0018] 在本发明的另一个方面，提供一种方法。该方法包括以下步骤：(a)选择用于目标 二硼化钛产物的目标平均颗粒尺寸；(b)基于目标平均颗粒尺寸，选择硫的量；（C)生产具 有实际平均颗粒尺寸的实际二硼化钛产物，其中因为硫的量，实际平均颗粒尺寸对应于目 标平均颗粒尺寸；其中生产包括：在反应器中使前体混合物反应，前体混合物包括：钛源； 硼源；碳源；和硫的量。
[0019] 在一些实施方案中，在生产步骤后，该方法包括：将实际的二硼化钛产物加工成如 下中一种：阴极；铝电解槽结构；及其组合。
[0020] 在本公开的另一个方面，提供一种电极（例如阴极）。阴极包括二硼化钛粉末产 物，其中产物由平均颗粒尺寸不大于约6微米的二硼化钛形成。例如，二硼化钛产物可通过 本文所公开的一种或多种方法生产。在一些实施方案中，由二硼化钛形成的阴极具有包括 如下的性质：导电性；硬度、强度、弹性模量、机械侵蚀抵抗性、耐磨损形、易于加工性（例如 较低的温度和压力，因为较低的颗粒尺寸）。
[0021] 本文所使用的"二硼化钛"意指化学式1182的化合物。在一个实施方案中，二硼化 钛是颗粒形式的陶瓷材料。本文中所用的"二硼化钛产物"意指二硼化钛颗粒。在一个实 施方案中，二硼化钛产物意指反应步骤的最终产物。
[0022] 如本文中所使用的"选择"意指选择一个或多个标准。在一些实施方案中，选择可 考虑二硼化钛产物的所需化学、材料、或物理性质。例如，一些选择的性质可包括颗粒尺寸、 表面积、纯度和形态（例如形状）。在一些实施方案中，可提前完成选择。
[0023] 如本文中所使用的"工艺变量"意指可以改变或变化的参数。例如，存在可根据本 公开的一个或多个方法而更改或控制的多个变量。工艺变量的一些非限制性例子包括：硫 的量、惰性气体的流量（通过反应器）、反应温度、保温时间等。
[0024] 在一些实施方案中，可改变或变化一个或多个工艺变量，以便生产具有目标平均 颗粒尺寸的二硼化钛颗粒。
[0025] 在四个不同的实施方案中，工艺变量单独地包括硫的量、惰性气体的流量（通过 反应器）、反应温度和保温时间（"停留时间")。在一个实施方案中，工艺变量包括硫的量、 惰性气体的流量（通过反应器）、反应温度、保温时间（"停留时间"）。在另一个实施方案 中，工艺变量包括硫的量、惰性气体的流量和反应温度。在另一个实施方案中，工艺变量包 括硫的量和惰性气体的流量。在另一个实施方案中，工艺变量包括惰性气体的流量、反应温 度和保温时间。在另一个实施方案中，工艺变量包括惰性气体的流量和保温时间。在另一 个实施方案中，工艺变量包括反应温度和保温时间。
[0026] 如本文中所使用的"条件"意指特别的限定或限制。在一些实施方案中，条件意指 量或数量。非限制性例子包括：时间（以小时计），量（以重量％或质量计），热（以温度测 量），和/或速率（流量，反应速率）。在一些实施方案中，条件可以意指条件的存在（例如 硫对无硫，氩吹扫对封闭反应容器）。
[0027] 如本文中所使用的"目标"意指目的。作为非限制性例子，目标可意指作为本方法 目的的平均颗粒尺寸的二硼化钛产物。可能具有多于一个目标值，因为各种目标尺寸的二 硼化钛颗粒具有在各种应用和技术中的应用。
[0028] 如本文中所使用的"颗粒"意指某物品的单元（例如单件）。颗粒的一个例子是 !182产物的二硼化钛颗粒。
[0029] 如本文中所使用的"颗粒尺寸"意指颗粒的有效长度（例如二硼化钛颗粒的长 度）。有时可交替使用"晶粒"，"晶体"和/或"微晶"来意指"颗粒"。同样，在某些情况下， "颗粒尺寸"也可称为"晶粒尺寸"或"晶体尺寸"。可通过对一定数量的颗粒求平均来估算 (approximate)该数量的颗粒（例如二硼化钛产物）的颗粒尺寸。平均颗粒尺寸测量的非 限制性例子包括：（1) "颗粒尺寸分布"（称为"PSD"）和⑵表面积（m2/g)。
[0030] 本文中所使用"颗粒尺寸分布"意指根据存在的尺寸数值分类（sorted)的存在的 颗粒的相对量。例如，7微米的PSD DlO意味着10%的颗粒小于约7微米，而90%的颗粒都 等于或大于约7微米。作为另一个例子，12微米的PSD D50意味着一半颗粒小于约12微 米，而另一半等于或大于约12微米，20微米的PSD D90意味着90%的颗粒小于约20微米， 而10%的颗粒等于或大于约20微米。通常来说，在引用相同的材料时，DlO至D90的颗粒 尺寸分布将为升序的（即D90值比D50和DlO值大，而D50值比DlO值大）。虽然在本文 引用D10, D50和D90,但容易认识到，在测量二硼化钛的颗粒尺寸中，PSD可为任何有用的 PSD，并不限于D10, D50和D90的值。
[0031] 如本文中所使用的"表面积"意指暴露面积的量，固体物体以平方为单位表示。表 面积以m2/g为单位测量。通常来说，表面积越大，测量中的样品的单个颗粒越小。
[0032] 在一些实施方案中，选择的和/或实际的二硼化钛的颗粒尺寸可具有窄的范围或 宽的范围。在一些实施方案中，颗粒尺寸分布（例如平均颗粒尺寸分布）可具有多于一个 模式（双峰，三峰等）。在一些实施方案中，二硼化钛的颗粒尺寸的范围为约〇. 1微米到约 0. 5微米，或约0. 5微米到约1. 5微米，或约1. 5微米到约4. 5微米，或约4. 5微米到约6. 5 微米，或约6. 5微米到约9微米，或约9微米到约12微米，或约12微米到约15. 0微米，或 约15微米到约18微米，或约18微米到约20微米。在一个实施方案中，颗粒尺寸分布的范 围为约0. 5微米到约4微米，或约4微米到约8