合成石墨）中。图21C描绘了 0· 25升/分钟流量，而硫存在于碳源（即炭黑）中。 图21D描绘了 3. OL/分钟的流量，而硫存在于碳源（即炭黑）中。
[0085] 详细说明
[0086] 碳热还原及相关反应：
[0087] 碳热还原是制备1182的固态合成方法，其利用碳源在大于1350°C的温度（例如 1375Γ)下还原硼和钛的氧化物。在一些实施方案中，二硼化钛颗粒可以根据式（1)由二 氧化钛，氧化硼和碳的碳热还原制备。
[0088] Ti02+B203+5C 一 TiB2+5C0 (1)
[0089] 在一个实施方案中，二硼化钛颗粒可根据式（2)由二氧化钛，硼酸，碳的碳热还原 反应生产。
[0090] Ti02+2H3B03+5C - TiB2+5C0+3H20 (2)
[0091] 在一个实施方案中，硼酸可根据式（3)在较高温度下转换为氧化硼和水。
[0092] 2H2B03- B 203+3H20 (3)
[0093] 在一些实施方案中，可根据前体的数量和产量百分比生产不同数量的二硼化钛颗 粒。在碳热还原中可能出现的一些相关的化学反应中为如下所示，参考式（4)-(7):
[0094] Ti02+3C - TiC+2C0 (4)
[0095] TiC+B203+2C - TiB2+3C0 (5)
[0096] B203+3C - 2B+3C0 (6)
[0097] Ti02+C - Ti+2C0 (7)
[0098] 参照图3,描绘了可用于生产步骤的反应器10的实施方案。在一些实施方案中，反 应器10是石墨反应容器（reactor vessel)。在一些实施方案中，反应器10可具有多于一 个腔室，例如，上腔室28和下腔室26，其中所述腔室由穿孔的分隔板12分开。例如，下腔室 可具有非反应性介质14,其可协助加热惰性气体和/或将热量通过穿孔的分隔板12分散到 上腔室中。例如，介质可包括分散球（即氧化铝球，例如~5毫米）。在一些实施方案中，将 惰性气体通过下腔室26中的入口 14 (以箭头20表示，进入下腔室）送入，通过穿孔的分隔 板12过滤，并通过位于上腔室中的通风口 18离开反应器10。在一些实施方案中，将前体混 合物26放入上腔室28,因此热和惰性气体使前体混合物26反应成为二硼化钛产物。在一 些实施方案中，用热电偶监测反应器1〇(和/或反应过程），例如，内热电偶24和/或外热 电偶22。在一些实施方案中，可遍及反应器10设置额外的监测设备和/或热电偶。 实施例
[0099] 实施例1 =TiB2的合成
[0100] 对于前体，选择氧化硼（Alfa Aesar，Ward Hill，Ma)，二氧化钛（Kerr-McGee， Oklahoma City, Ok)和 Raven 410 炭黑（Columbian Chemicals, Marietta, Ga.)以及作为 催化剂的0.25重量％的氧化铁（Elementis Pigments，Easton，Pa)为起始原料。为了获得 亚微米级别混合和克服扩散限制，将试剂解团聚，并在4L的垂直轴磨机（Union Process， Akron，OH)中与作为分散介质的水混合15分钟，所述磨机具有5mm直径的氧化错介质。I 摩尔TiO2; 1. 12摩尔B2O3和5. 12摩尔的碳和3摩尔的水，水促进硼酸形成，其在加热时被 除去。还添加表面活性剂Tamol 731A(Rhom&Haas，Philadelphia，Pa)从而在衆料中保持低 粘度。使用非接触的冷却水，从磨机消散来自氧化硼和水的水化反应的热量。
[0101] 将所产生的泥浆喷雾干燥（Niro, Columbia，MD)以去除未结合的水。得到自由流 动的球形粉末。为了防止粉末在反应器中流化，通过使用低搅拌速度（770RPM)和低盘旋转 速度（314RPM)在 Eirich 混合器（Eirich Machines，Chicago, IL)中混合粉末和 18 重量％ 的去离子水（作为粘合剂）共计15分钟将粉末团聚成球。将所产生的3-5mm的团聚体在 75°C干燥24小时（在空气中）。得到TiB2前体的团聚混合物。在氩中对TiB 2前体材料进 行到1739K的热重分析（Netzsch，Burl ington，MA)从而估计在反应器中的重量损失。
[0102] 构建了 50mm直径X 50mm高的石墨i甘埚反应器，并将其插入配备有75mm直径的氧 化铝管（见例如图3)的管式炉中。在反应器上具有穿孔的活动底部以允许氩吹扫通过TiB2前体。以0.5升/分钟的速率吹扫氩气。在穿孔的活动底部下方的空间中填充有5mm的氧 化铝球从而在气体进入反应室之前协助加热和分散气体。将热电偶放置在反应床的中心和 反应器壳之外。
[0103] 反应器加热1182前体材料以使前体混合物反应。管式炉的温度以0. 5°C /分钟慢 慢地升高（ramp)以适应硼酸的熔化，直到达到450°C的温度。在450°C保温（即保持）30 分钟后，温度以5°C /分钟升至1500°C。将该温度保持120分钟。使用1°C /分钟的冷却速 率直到750°C以防止炉设备的热冲击。
[0104] 从;t甘埚去除反应的材料饼，并在碳化妈磨机（Spex M8000，Metuchen，NJ)中破碎成 粉末。通过X射线衍射相分析（Phillips，荷兰）证实所产生的产物是TiB2。
[0105] 实施例2 :碳源中的硫的影响
[0106] 进行以下实验以确定各种碳源对所产生的二硼化钛粉末性能的影响。表1列出了 碳源的制造商，等级和痕量分析。在所有情况下，使用ICP(感应耦合等离子体）用于痕量 分析，硫除外，它使用LECO燃烧法。
[0107] 表L碳源和痕量分析
[0109] 使用表1所示的碳源，根据实施例1合成了二硼化钛。在这种情况下，可在插入 电加热的管式炉中的100毫米直径X90毫米高的石墨坩埚反应器内混合前体。该炉可安 装有150毫米直径X 1200毫米的氧化铝管。设置氩气流量为IL/分钟。可从坩埚移除反 应的材料，并使用约4至约10毫米的碳化妈球以及碳化妈磨机（Spex M8000, Metuchen， NJ)将所述材料轻轻研磨以破碎所产生的粉末饼。对每一产物进行分析，包括：SEM(Aspex Instruments，Delmont，PA)，表面积（BET 法，Horiba Instruments，Irvine，CA)和颗粒尺 寸分析（Malvern Instruments，Southborough，MA)。通过x射线衍射用于相分析确认了所 产生的TiB2产物。
[0110] 在下表2中提供了使用三种不同的碳源所产生的二硼化钛粉末的物理和化学性 质，连同所得颗粒尺寸分布信息和对应的SEM显微图。由于团聚，表2中所报道的PSD值可 能没有反映实际颗粒尺寸。
[0111] 表2.碳源和所产生的1182性能
[0113] 图4-6是根据以上所描述的流程使用三种不同的碳源所生产的二硼化钛颗粒的 SEM显微图。
[0114] 图 4 是当将碳黑 Raven 410 (Columbian Chemicals，Marietta，GA)用作碳源时，二 硼化钛颗粒的SEM图像。在这个例子中，炭黑具有约1. 30%的硫量。此外，实际的二硼化钛 颗粒的平均颗粒尺寸（PSD D50)的范围是从约5微米到约6微米。
[0115] 图5是根据图1所示的方法，当将合成石墨Asbury A99 (Asbury Carbon Inc. ,Asbury，NJ)用作碳源时，二硼化钛粉末的SEM图像。在这个例子中，合成石墨Asbury A99具有不大于约0. 008%的硫水平。此外，平均二硼化钛的颗粒尺寸范围是从约1微米到 约2微米。在随后的附图和讨论中，这将变得更加明显。
[0116] 图 6 是当将锻烧石油焦 Asbury 4023 (Asbury Carbon Inc.，Asbury，NJ)用作碳源 时，二硼化钛粉末的SEM图像。在这个例子中，煅烧石油焦Asbury 4023具有约1. 20%的硫 水平。此外，二硼化钛颗粒的平均颗粒尺寸（D50)的范围是从约5微米到约6微米。
[0117] 从表2和图4-6的SEM显微图中可看到，可在用合成石墨（图5)制备的二硼化钛 粉末与用煅烧石油焦（图6)或碳黑（图4)制造的二硼化钛粉末之间观察到颗粒的形态差 异。合成石墨碳源包括细的二硼化钛颗粒（SEM分析表明平均微晶尺寸在约1微米到约2 微米的数量级）的多个桥接网络。相比之下，炭黑和煅烧石油焦的碳源具有类似的板状几 何形状，该几何形状分别具有约5. 6微米和约5. 9微米的D50颗粒尺寸。在这些样品的SEM 显微图中没有可见的团聚体。
[0118] 二硼化钛产物的X-射线衍射（XRD)分析显示，二硼化钛（TiB2)作为主要成分，具 有痕量的钛氧化物（TixOy)。在使用合成石墨和煅烧石油碳（calcined petroleum carbon) 作为碳源的样品中，XRD显示二硼化钛作为主相，具有痕量的硼酸钛（TiBO3)。在某些情况 下，硼酸钛可能是在不完整的碳热还原过程中出现的中间产物，所述过程如式（1)和（2)所 示。此外，碳和氧的分析显示所有样品含有类似量的未反应的材料。
[0119] 结果显示，以少量乃至没有硫（例如基本无硫）生产的二硼化钛颗粒具有较小的 平均颗粒尺寸，虽然这些二硼化钛产物具有一些存在的团聚体。还显示，用碳源（例如炭 黑，煅烧石油焦）中较高量的硫生产的二硼化钛颗粒具有较大的二硼化钛的颗粒尺寸。不 束缚于单一机理或理论，一种解释是：在碳源中存在硫时出现矿化机理和/或蒸气（或表 面）扩散。
[0120] 实施例3 :硫对粉末形态的影响
[0121] 进行该实验以评价硫对所产生的二硼化钛粉末形态（例如晶粒尺寸）的影响。在 这些情况下，可以以等于约0. 5 %，或约I. 0 %，或约2. 0 %，或约4. 0 %的量添加硫，以硫对 碳的重量百分比表示。还有无硫添加的对照样品。使用上面参照实施例1的方法，将硼酸 (US Borax，Boron，CA)，二氧化钦（Kerr-McGee，Oklahoma City，Ok.)和合成石墨（Asbury Carbons，Asbury，NJ)以及作为催化剂的氧化铁（Elementis Pigments，Easton，Pa)和硫 (Fisher Scientific，Pittsburgh，Pa)进行混合。在表3中列出了对于这个实验的组成。 以1升/分钟的速度使氩通过反