钛酸钡的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及铁酸领的制造方法，特别是设及可W用于例如层叠陶瓷电容器的电介 质的铁酸领的制造方法。
【背景技术】
[0002] 在日本特开2009 - 26820号公报（专利文献1)中，权利要求1公开了 "一种层叠 陶瓷电容器用的复合陶瓷材料粉末的制造方法，其特征在于，将金属氧化物的母粒粉末、和 金属或金属氧化物的子粒粉末混合，使其分散在超临界流体中后，进行干燥，由此子粒彼此 不发生凝集，并且使子粒W分散的状态均匀地附着在母粒表面，使母粒与子粒复合化"。
[0003] 关于专利文献1，在0022段中，通过具备运样的构成，而实现了"即，在超临界流体 的环境下，子粒彼此并未紧贴并凝集而是分散，另外，由于表面张力低，因此能够制造子粒 彼此并未发生凝集而是均匀地附着在母粒表面的复合陶瓷材料粉末"。
[0004] 另外，在日本特开2012 - 62229号公报（专利文献2)中，权利要求1中公开了 "一种巧铁矿型复合氧化物的制造方法，该复合氧化物W通式ab〇3表示，其特征在于，具备： 浆料制备工序，准备使氧化铁粉末分散在水中的氧化铁浆料，所述氧化铁粉末通过X射线 衍射所测定的（101)面的衍射峰的积分宽度为2.0°W下；和反应工序，通过向所述氧化铁 浆料中添加碱±类元素的氨氧化物并使其反应，从而生成巧铁矿型复合氧化物"，权利要求 6中公开了"根据权利要求1~5中任一项所述的巧铁矿型复合氧化物的制造方法，其特征 在于，还具备对所述反应工序中生成的巧铁矿型复合氧化物进行热处理的工序"。 阳0化]关于专利文献2,在0029段中，通过具备运样的构成，而实现了 "可W得到比表面 积大，并且c/a轴比大、结晶性高的巧铁矿型复合氧化物"。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2009 - 26820号公报 W09] 专利文献2 :日本特开2012 - 62229号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 层叠陶瓷电容器的元件厚度有越来越薄层化的倾向，为了实现例如0.8ymW下 运样的薄层化，形成作为电介质层的陶瓷烧结体层W前的烧结前的原料粉末、例如铁酸领 系材料的粉末粒径必须为例如150nmW下的微小粒径。
[0012] 作为用于得到铁酸领系材料的粉末的制备方法，有从碳酸领粉末和氧化铁粉末进 行制备的固相法、或者水热合成法、草酸法等液相法，然而在通过运些制备方法合成150nm W下的微小铁酸领粉末时，由于粉末粒子的表面缺陷，故存在有正方晶性下降的倾向，即， 铁酸领晶体的C轴相对于a轴的比（c/a轴比）变小的倾向。如果铁酸领粉末的正方晶性 低，则在将该铁酸领粉末用于层叠陶瓷电容器的电介质层时，已知存在比介电常数下降，或 烧成时的晶粒生长较大等问题。
[0013] 在专利文献1中，虽然使子粒W分散的状态附着在母粒表面，但母粒（铁酸领粉 末）的粒径记载为例如200nm(参照专利文献1的0012段）。
[0014] 由于上述问题，因此希望一种即使粒径小，正方晶性也高的铁酸领粉末，从该观点 考虑，专利文献1的铁酸领粉末是不充分的。
[0015] 另外，在专利文献2中，实现了 "可W得到一种比表面积大，并且c/a轴比大、结晶 性高的巧铁矿型复合氧化物"，而为了元件厚度的薄层化，则要求属于微粒、并且结晶性更 高的铁酸领粉末。
[0016] 因此，本发明的主要目的在于提供一种可W应对层叠陶瓷电容器等元件厚度的薄 层化，即使粒径微细至80~150nm，也能够制造正方晶性高的铁酸领粉末的铁酸领的制造 方法。
[0017] 用于解决问题的方法
[0018] 本发明的铁酸领的制造方法，其为用于制造铁酸领粉末的铁酸领的制造方法，所 述方法的特征在于，具有：将比最终制造的铁酸领粉末更微粒的铁酸领粉末分散在溶剂中， 制作浆料的工序；将浆料中的溶剂置换为超临界流体的工序；通过将超临界流体气化而分 离铁酸领粉末的工序；和对分离的铁酸领粉末进行热处理的工序。
[0019] 在本发明的铁酸领的制造方法中，溶剂优选含有乙醇、异丙醇和甲乙酬中的至少 一种。
[0020] 另外，在本发明的铁酸领的制造方法中，超临界流体优选由二氧化碳气体构成。
[0021] 此外，在本发明的铁酸领的制造方法中，最终制造的铁酸领粉末优选是在氧化铁 浆料中添加碱±类金属元素的氨氧化物并使其反应而得到的，该氧化铁浆料通过使氧化铁 粉末分散在水中而得到。
[0022] 已经阐明了分散在溶剂中的铁酸领粉末的干燥过程中的溶剂的表面张力、与铁酸 领粉末的凝集性W及热处理后的结晶性的相互关系。
[0023] 目P，溶剂在蒸发的过程中经历由液相到气相，从而进行铁酸领粉末的干燥。在该过 程中，由于液体桥联力，因而将铁酸领粉末的粒子间吸引的力发挥作用。运成为铁酸领粉末 的干燥凝集的主要因素。由于该液体桥联力与溶剂的表面张力存在比例关系，因此如果没 有表面张力，则液体桥联力也不会产生。
[0024] 在本发明的铁酸领的制造方法中，阐述了溶剂的表面张力、与铁酸领粉末的凝集 性及热处理后的结晶性有关，基于该结果，作为制造最高品质（低凝集性、高结晶性）的铁 酸领粉末的方法，而使用超临界干燥，即，将溶剂中分散有微粒的铁酸领粉末的浆料中的溶 剂置换为超临界流体，并通过将置换后的超临界流体气化来分离铁酸领粉末。
[00巧]此外，在本发明中，对干燥后的铁酸领粉末进行热处理（般烧（仮焼）处理），发生 晶粒生长，由此制造正方晶性高的铁酸领粉末。
[00%] 在本发明中，通过将无需使溶剂的表面张力发挥作用即可干燥的超临界工艺应用 于浆料的干燥，可W制造凝集性低、结晶性高的铁酸领粉末。
[0027]目P，在本发明中，通过利用超临界工艺进行干燥，从而在粒子间不产生液体桥联 力，因此可W得到凝集度低的铁酸领的干燥粉末。此外，在本发明中，通过对运种凝集度低 的铁酸领的干燥粉末进行热处理（般烧处理），可W得到正方晶性高的、粒径（比表面积相 当直径）为80~150nm的微粒的铁酸领粉末。
[0028]因此，在本发明的铁酸领的制造方法中，可W制造低凝集性和高结晶性的铁酸领 粉末。
[0029] 在本发明的铁酸领的制造方法中，如果溶剂含有乙醇、异丙醇和甲乙酬中的至少 一种，则溶剂与超临界流体的相溶性高，容易将溶剂置换为超临界流体。
[0030]另外，在本发明的铁酸领的制造方法中，如果超临界流体由二氧化碳气体构成，贝U 由于超临界流体的临界溫度为31.rc，临界压力为7. 4MPa，因此可W很容易地得到超临界 状态，并且，由于二氧化碳气体为不燃性，因此容易进行超临界流体的处理。
[0031] 此外，在本发明的铁酸领的制造方法中，如果最终制造的铁酸领粉末是在氧化铁 浆料中添加碱±类金属元素的氨氧化物并使其反应而得到的，该氧化铁浆料通过使氧化铁 粉末分散在水中而得到，则可W得到更微粒且正方晶性高的铁酸领粉末。 阳0巧发明效果
[0033] 根据本发明，可W制造能够应对层叠陶瓷电容器等元件厚度的薄层化、且即使粒 径微细至80~150皿正方晶性也高的铁酸领粉末。
[0034] 本发明的上述目的、其他目的、特征W及优点，根据参照附图而进行的用于实施W 下发明的方式的说明而变得更加明确。
【附图说明】
[0035] 图1是表示为了实施本发明的铁酸领的制造方法而使用的制造装置的一例的图 解图。
[0036] 图2是表示铁酸领粉末的抗压强度的测定图像的图。
[0037]图3是表示利用超临界干燥的铁酸领粉末和利用烘箱干燥的铁酸领粉末的比表 面积与结晶性（c/a轴比）的关系的曲线图。
[0038] 图4是表示利用超临界干燥的铁酸领粉末（超临界品）和利用烘箱干燥的铁酸领 粉末（烘箱干燥品）的、基于热处理（般烧处理）的晶粒生长的图像的图，上侧是设及超临 界品的图像，下侧是设及烘箱干燥品的图像。
【具体实施方式】
[0039] 首先，准备比最终制造的铁酸领粉末更微粒的铁酸领粉末。
[0040] 该微粒的铁酸领粉末没有特别限定，可W通过一般的固相法、水热合成、草酸法等 制作。此处，使用通过专利文献2所记载的方法而合成的铁酸领粉末。
[0041]目日，准备比表面积为30〇1112八的1'1〇2粉末，与纯水混合，制作1'1〇2浆料。加热所制 作的Ti〇2浆料，升溫至70°C后，一边揽拌浆料，一边添加Ba(OH)2粉末W使Ba/Ti比为1 : 1。添加Ba(OH)2粉末后，一边揽拌浆料，一边在80°CW上的溫度下保持1小时，使TiO2与Ba(OH)Z反应。将得到的浆料加入到烘箱中，进行蒸发干燥，由此得到BaTiOs粉末（铁酸领 粉末）。
[00创通过邸T法（作为测定机器，株式会社Mountech公司制的Macsorb(注册商标）） 测定如上操作而得的铁酸领粉末的比表面积，结果为65m7g(比表面积相当直径为15nm)。 另外，进行X射线衍射（将化Ka作为线源），并对得到的结果进行化etveld分析，求出晶 格的C轴长与a轴长的比率（c/a轴比）。其结果是c/a轴比为I.OOOO的立方晶。
[0043] 接着，使用球磨机，使该微粒的铁酸领粉末W浓度5vol%分散在作为溶剂的乙醇 中，制作浆料。
[0044] 此处，对为了实施由该浆料制造铁酸领粉末的铁酸领的制造方法而使用的图1所 示的制造装置10进行说明。 W45] 图1所示的制造装置10,包含储气瓶12。储气瓶12中填充有可W构成超临界流 体的例如液体二氧化碳。
[0046] 储气瓶12通过供给管14与累16的入口连接。另外，累16的