出口通过压力阀18 等与高压容器20连接。目P，累16的出口和压力阀18的入口也通过供给管14连接，此外， 压力阀18的出口和高压容器20也通过供给管14连接。
[0047] 供给管14和累16用于将储气瓶12中的二氧化碳供给至高压容器20。另外，压力 阀18用于对累16和高压容器20之间进行开闭。
[0048] 高压容器20用于对例如上述浆料中的铁酸领粉末进行超临界干燥，在高压容器 20的周围卷绕有用于加热高压容器20的加热器（未图示）。 W例此外，高压容器20通过排出管22和自动压力调节阀24与回收部26连接。旨P，高 压容器20和自动压力调节阀24的入口通过排出管22连接，此外，自动压力调节阀24的出 口和回收部26也通过排出管22连接。
[0050] 排出管22用于将乙醇和二氧化碳气体等回收物从高压容器20排出至回收部26。 另外，自动压力调节阀24用于通过自动地对高压容器20和回收部26之间进行开闭而调整 高压容器20内的压力。此外，回收部26用于回收来自高压容器20的乙醇和二氧化碳气体 等回收物。
[0051] 将上述浆料加入到图1所示的制造装置10的高压容器20中，通过加热器将高压 容器20加热至例如90°C，通过供给管14将二氧化碳气体从储气瓶12加压供给至高压容 器20。将高压容器20内的压力调整至例如15MPa，并将高压容器20内的浆料中的乙醇缓 慢地置换为由二氧化碳气体构成的超临界流体。需要说明的是，由于超临界流体具有呈现 扩散性的气体的性质和呈现溶解性的液体的性质，因此具有溶解溶剂的能力、也就是将粉 末（铁酸领粉末）和液体（溶剂）分离的能力。
[0052] 然后，通过调整自动压力调节阀24,将高压容器20内的乙醇与二氧化碳气体一起 排出，并在回收部26进行回收，其中，上述二氧化碳气体是由于为了分离铁酸领粉末而将 超临界流体气化所产生的。
[0053] 需要说明的是，从高压容器20内不残留溶剂的观点考虑，上述二氧化碳气体向高 压容器20中的供给、由二氧化碳气体构成的超临界流体对高压容器20内的浆料中的乙醇 的置换、乙醇和二氧化碳气体的回收优选进行规定的次数，例如进行多次。
[0054] 然后，在乙醇和二氧化碳气体的回收结束时，使高压容器20的压力下降至大气 压，再关闭加热器，降低高压容器20内的溫度，然后取出高压容器20内的被分离的铁酸领 的干燥粉末（试样编号1)。
[0055]另外，将属于与上述浆料同样的浆料、而另外进行了分散处理的浆料排出至槽中， 将该槽放入到设定为8(TC的烘箱中，使浆料中的乙醇蒸发，由此制作出铁酸领的干燥粉末 (试样编号2)。需要说明的是，试样编号2的铁酸领粉末在本发明的范围之外。
[0056] 对于如上所述制作的铁酸领的干燥粉末（试样编号1、2)，使用株式会社 Nanoseeds制的微小粒子压坏力测定装置NS-AlOO型，测定干燥粉末的抗压强度、即如图 2所示测定粉末粒子压碎时的力。运时，如图2的上侧所示，用传感器（文口一方）将粉末 粒子挤压至测定台，然后如图2的下侧所示，测定粉末粒子在粉末粒子的二次凝集体的接 点处压坏时的力。它们的抗压强度的测定结果示于表1。
[0057][表U
[0058]
[0059] 此外，将如上所述制作的2种干燥粉末（试样编号1、2)W规定量加入到Zr〇2质 的銷中，作为热处理，在燃烧炉中在800~1000°C的溫度下般烧2小时。
[0060] 和上述同样地测定所得的铁酸领的般烧粉末的比表面积（m2/g)和结晶性（c/a轴 比）。它们的比表面积（m2/g)和结晶性（c/a轴比）的关系示于图3的曲线图中。
[0061] 上述抗压强度，是通过用微小的传感器对粉末施加重量，并测定粉末压碎时的强 度（抗压强度）而得到的。目P，能够评价粉末的凝集力。利用超临界干燥进行干燥的粉末 (试样编号1)与利用烘箱干燥进行干燥的粉末（试样编号2)相比，可知抗压强度变小。即， 利用超临界干燥的粉末与利用烘箱干燥的粉末相比，可W认为凝集被抑制。
[0062] 如果对运种干燥粉末进行热处理（般烧处理），则在相同程度的比表面积下，与利 用烘箱干燥的粉末相比，可W得到正方晶性高的铁酸领粉末。目P，如图3所示W比表面积约 为10m7g(比表面积相当直径为IOOnm)的粉末进行比较时，试样编号1(利用超临界干燥 的粉末）的c/a轴比约为1. 0097,试样编号2 (利用烘箱干燥的粉末）约为1. 0090,试样编 号1的粉末可W得到具有比试样编号2的粉末更高的正方晶性的铁酸领粉末。
[0063] 在上述超临界干燥中，一边使溶剂与超临界二氧化碳气体接触、使溶剂溶解，一边 在达到规定的溶解度时，将溶剂与超临界二氧化碳气体一同排出至高压容器20外。一边重 复该操作，一边将高压容器20内的溶剂全部排出至高压容器20外，而进行与超临界二氧化 碳气体的置换。通过经由该工艺，从而在高压容器20内不会残留溶剂，即不会形成液相-气 相的界面，因此可W在溶剂所引起的表面张力不起作用的状态下干燥粉末。通过该干燥，可 W维持粉末的分散性，因此可W设计凝集性低的粉末，在般烧后可W得到正方晶性高的粉 O
[0064] 运可W认为是在超临界干燥中，由于未产生表面张力，因此粒子间距离不变，可W 生成高结晶性的粉末。在图4的上侧示出该状态的图像。需要说明的是，可W认为，利用超 临界干燥的铁酸领粉末的粒径小、c/a轴比大，因此在用于层叠陶瓷电容器时，可W得到高 介电常数er，并且由于控制了晶粒生长，因此可靠性提高。 阳0化]另一方面可W认为，在烘箱干燥中，由于溶剂的表面张力的影响，故干燥后的粉末 的凝集度高，并且凝结粒子的频度因烧成而增加（粒子接点数增加），因此在接点部分产生 应力，结晶性（c/a轴比）下降。在图4的下侧示出该状态的图像。
[0066] 如上所述，在烘箱干燥中，可能会因为凝集而在烧成后产生粗大粒子。运种情况 下，如果应用于薄层的层叠陶瓷电容器，则存在发生粗大粒子所引起的短路不良，使制造工 序的良品率下降的可能。
[0067] 相对于此，在使用了超临界干燥的上述本发明的铁酸领的制造方法中，可W制造 低凝集性和高结晶性的铁酸领粉末，即，即使粒径微细至80~150nm，仍能够制造正方晶性 高的铁酸领粉末。因此，制造的铁酸领粉末可W充分应对层叠陶瓷电容器的电介质的元件 厚度的薄层化。 W側在上述本发明的铁酸领的制造方法中，由于分散了微粒的铁酸领粉末的浆料中的 溶剂含有乙醇，因此溶剂与超临界流体的相溶性高，容易将溶剂置换为超临界流体。需要说 明的是，如果溶剂含有乙醇、异丙醇和甲乙酬中的至少一种，则溶剂与超临界流体的相溶性 高，容易将溶剂置换为超临界流体。
[0069] 另外，在上述的本发明的铁酸领的制造方法中，由于超临界流体由二氧化碳气体 构成，因此超临界流体的临界溫度为31.rc，临界压力为7.4MPa，因此可W很容易地得到 超临界状态，并且，由于二氧化碳气体为不燃性，因此容易进行超临界流体的处理。
[0070] 此外，在上述的本发明的铁酸领的制造方法中，由于最终制造的铁酸领粉末是在 氧化铁浆料中添加碱±类金属元素的氨氧化物并使其反应而得到的，该氧化铁浆料通过使 氧化铁粉末分散在水中而得到，因此可W得到更微粒并且正方晶性高的铁酸领粉末。
[0071] 通过本发明的制造方法制造的铁酸领不仅可W为BaTi〇3,而且BaTiOs中的一部分 Ba可W置换为Ca、Sr。
[0072] 产业上的可利用性
[0073] 通过本发明的铁酸领的制造方法制造的铁酸领，特别适合用作例如层叠陶瓷电容 器的电介质材料。
[0074] 符号说明 阳〇7引 10制造装置
[0076] 12储气瓶
[0077] 14供给管
[0078] 16累
[0079] IS压力阀
[0080] 20高压容器 柳81] 22排出管
[0082] 24自动压力调节阀 阳08引 26回收部
【主权项】
1. 一种钛酸钡的制造方法，用于制造钛酸钡粉末，其特征在于，具有： 将比最终制造的钛酸钡粉末更微粒的钛酸钡粉末分散在溶剂中，制作浆料的工序； 将所述浆料中的所述溶剂置换为超临界流体的工序； 通过将所述超临界流体气化而分离所述钛酸钡粉末的工序；和 对分离的所述钛酸钡粉末进行热处理的工序。2. 根据权利要求1所述的钛酸钡的制造方法，其特征在于，所述溶剂含有乙醇、异丙醇 和甲乙酮中的至少一种。3. 根据权利要求1或2所述的钛酸钡的制造方法，其特征在于，所述超临界流体由二氧 化碳气体构成。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的钛酸钡的制造方法，其特征在于，所述最终制造 的钛酸钡粉末是在氧化钛浆料中添加碱土类金属元素的氢氧化物并使其反应而得到的，该 氧化钛浆料通过使氧化钛粉末分散在水中而得到。
【专利摘要】提供一种可以应对层叠陶瓷电容器等的元件厚度的薄层化、即使粒径微细至80～150nm也能够制造正方晶性高的钛酸钡粉末的钛酸钡的制造方法。通过将比最终制造的钛酸钡粉末更微粒的钛酸钡粉末分散在例如乙醇等溶剂中，从而制作浆料。然后，在制造装置10的高压容器20中，将浆料中的溶剂置换为例如由二氧化碳气体构成的超临界流体。之后，通过将超临界流体气化而分离钛酸钡粉末。然后，对分离后的钛酸钡粉末进行热处理。由此，制造钛酸钡粉末。
【IPC分类】C01G23/00
【公开号】CN105164052
【申请号】CN201480024520
【发明人】小西伸弥, 藤井和也, 齐藤顺一
【申请人】株式会社村田制作所
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2014年3月31日
【公告号】WO2014181611A1